Selective Oxidation of Glycerol via Acceptorless Dehydrogenation Driven by Ir(I)-NHC Catalysts

After pandemic, healthcare workers experienced a series of emotional and psychological disturbances that could impact their mental well-being. In this study, the feasibility of morphological characteristics of photoplethysmographic (PPG) waveform to quantify stress and depression level posed by COVID-19 in first-line healthcare workers is explored. Results show that higher stress and depression level are moderately correlated with large systolic amplitude and parameters that might indicate early wave reflection. These results suggest that an arterial stiffness, quantified with PPG morphological characteristics, could provide valuable information in assessing mental healt

Functionalized bis (n-heterocyclic carbene) metal complexes synthesis, reactivity and catalytic applications

La posibilidad de modular las propiedades de los catalizadores a través de los ligandos auxiliares es clave en el diseño de catalizadores homogéneos. Los ligandos carbeno N-heterocíclicos (NHC) han demostrado una gran versatilidad debido a la relativamente fácil modulación de sus propiedades electrónicas y estéricas, lo que ha permitido el diseño y la síntesis de complejos de metales de transición y catalizadores homogéneos térmicamente estables. El trabajo desarrollado en esta Memoria se ha centrado en la síntesis, caracterización y aplicación en catálisis de complejos organometálicos de rodio, iridio y rutenio que poseen un ligando bis-NHC O-funcionalizado con un fragmento carboxilato en el puente. Se ha preparado una serie de complejos zwitteriónicos neutros basados en fragmentos metálicos (p-cym)RuII, Cp*MIII and MI(dieno) (M = Rh, Ir, dieno = cod, nbd), en los que el ligando se coordina de modo quelato κ2-C,C’ y que por tanto poseen el fragmento carboxilato no coordinado, lo que proporciona a los compuestos solubilidad en agua. El grupo carboxilato es susceptible de protonación o alquilación lo que ha permitido preparar compuestos catiónicos que poseen ligandos bis-NHC funcionalizados con grupos carboxi y alcoxicarbonil, respectivamente. Sin embargo, la reacción del complejo zwitteriónico de iridio(I) con diferentes electrófilos resulta en la formación de complejos de iridio(III) octaédricos en los que el grupo carboxilato se encuentra coordinado y el ligando exhibe una coordinación tridentada κ3-C,C’,O. Los complejos sintetizados son excelentes precursores en procesos catalíticos relevantes en química fina y energía, como por ejemplo, hidrosililación de alquinos terminales, hidrogenación de dióxido de carbono y oxidación de agua. Estudios teóricos y experimentales en la hidrosililación de un amplio rango de alquinos terminales aromáticos y alifáticos catalizada por complejos Cp*RhIII ha demostrado el papel fundamental del grupo carboxilato en la selectividad hacia el producto -(Z)-vinilsilano. En la misma línea, estudios experimentales apoyados por cálculos teóricos DFT han permitido identificar una especie dihidruro de iridio(III), estabilizada por la coordinación tridentada κ3-C,C’O del ligando bis-NHC funcionalizado, como posible especie activa en la hidrogenación de dióxido de carbono a formato en presencia de base. Finalmente, se ha comprobado la eficiencia de precursores zwitteriónicos Cp*IrIII and IrI(cod) en procesos de oxidación de agua promovida por oxidantes químicos. Estudios cinéticos y espectroscópicos en condiciones catalíticas, junto con medidas de DLS sugieren la participación de especies activas de iridio en altos estados de oxidación estabilizadas por el ligando bis-NHC funcionalizado que resultan de la degradación de los ligandos hidrocarbonados en el proceso de preactivación.Peer reviewe

Catalizadores de Ir(III) y Rh(III) basados en ligandos polidentados carbeno N-heterociclo para hidrosililación de alquinos terminales

Trabajo presentado a la 6ª Jornada de Jóvenes Investigadores en Física y Química de Aragón celebrada en Zaragoza el 20 de noviembre de 2014.La optimización de procesos catalíticos tiene un papel relevante dentro de la Química Sostenible. La introducción de ligandos carbeno N-heterociclicos (NHCs) ha permitido el desarrollo de nuevos catalizadores con características electrónicas y estéricas especiales lo que ha supuesto en muchos casos un aumento sustancial tanto de la actividad como de la selectividad de los procesos. Los ligandos carbeno NHC polidentados, en general, se encuentran menos estudiados que los mono- y bidentados, pero es notorio su potencial en catálisis por lo que es un campo de investigación actual. Nuestro interés se centra en el estudio de ligandos NHC polidentados que sean solubles en agua lo que además nos permite utilizar un medio de reacción mucho más sostenible en procesos catalíticos de interés industrial. La hidrosililación de enlaces múltiples C-C es el método más directo para la preparación de vinilsilanos, los cuales tienen importantes aplicaciones como intermedios en síntesis orgánicas. La preparación ideal de estos vinilsilanos es a través de reacciones catalíticas que determinen la regio- y estero-selectividad del proceso lo que depende de las propiedades electrónicas y estéricas de los catalizadores utilizados. De todos los posibles productos de reacción, el isómero de adición β-(Z) es el menos estable termodinámicamente, pero es el que despierta un mayor interés como intermedio en síntesis orgánica. En este trabajo se han sintetizado complejos de Ir(III) y Rh(III) que contienen el ligando 1,1bis(N-metil-imidazol-2-ilideno)acetato que permiten la obtención de este isómero de adición β-(Z) con excelentes rendimientos y selectividades.Peer reviewe

Hydrosilylation of terminal alkynes by water soluble Rh(III) catalysts based on carboxylate-functionalized polydentate N-heterocyclic carbene ligands

Resumen del póster presentado al Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS) IUPAC International Symposium, celebrado en Sitges-Barcelona (España) del 28 de junio al 2 de julio de 2015.The optimization of a catalytic process has a relevant role in sustainable chemistry. In that sense, the use N-Heterocyclic (NHCs) carbene ligands has allowed the development of new catalysts with tunnable steric and electronic features leading in many cases to a substantial increase of the activity and selectivity of the processes. In general, polydentate functionalized NHC carbene ligands have been less studied than the mono- and bidentate NHCs, but its potential in catalysis is notorious. Our interest focuses on the synthesis of suitable precursors for polydentate NHCs ligands for the preparation of water-soluble catalysts, a much more sustainable reaction medium for catalytic processes of industrial interest. The hydrosilylation of C-C triple bonds is the most straightforward method for the preparation of vinylsilanes which are valuable building-blocks with important applications in organic synthesis. Metalcatalyzed hydrosilylation of terminal alkynes is an efficient and atom economical route to vinylsilanes. However, the control of the regio- and stereoselectivity of the reaction still remains an important challenge. Of the three possible isomers, the anti-Markovnikov anti-addition gives the least thermodynamically stable β-(Z)-vinylsilane isomer that have aroused great interest as an intermediate in organic synthesis. Thus, catalyst design is pivotal in order to overcome the stability of the β-(E) and α-vinylsilane isomers in favor of the less stable β-(Z). In this work, we have synthesized rhodium(III) and iridium(III) complexes containing the functionalized NHC-based ligand 2,2-bis(3-methyl-imidazol-1-il-2-ylidene)acetate, which are efficient catalysts precursor for the hydrosilylation of terminal alkynes to β-(Z)-vinylsilane derivatives with excellent yields and selectivities.Peer Reviewe

Molecular water oxidation catalysis by zwitterionic carboxylate bridge-functionalized bis-NHC iridium complexes

Zwitterionic water-soluble [Cp*IrIIICl{(MeIm)2CHCOO}] and [IrI(cod){(MeIm)2CHCOO}] complexes featuring a carboxylate bridge-functionalized bis-N-heterocyclic carbene ligand efficiently catalyzed water oxidation using ammonium cerium(IV) nitrate (CAN) or sodium periodate as sacrificial oxidants. Excellent yields with TOF50 numbers up to 1000 h−1 have been achieved using CAN as electron acceptor at [CAN]/[Ir] ratios higher than 700. The investigation of the reaction mechanism by UV-vis seems to evidence that both catalyst precursors are transformed into the same active molecular species resulting from the degradation of the hydrocarbon ligands which is partially supported by the similarity of the oxygen evolution profiles at moderate oxidant/catalyst ratios for both catalyst precursors and the same chemical oxidant. In addition, DLS studies provide evidence for the participation of homogeneous iridium molecular species as intermediates likely stabilized by the carboxylate-functionalized bis-NHC ligand.Financial support from the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness (MINECO/FEDER, Projects CTQ2013-42532-P and CTQ2016-75884-P), and Diputación General de Aragón (DGA/FSE E42_17R) is gratefully acknowledged. R. P.-O. thanks MINECO for a predoctoral fellowship (BES-2011-045364).We acknowledge support of the publication fee by the CSIC Open Access Support Initiative through its Unit of Information Resources for Research (URICI)Peer reviewe

Water oxidation driven by sacrificial oxidants catalysed by bis-NHC iridium complexes

Resumen del trabajo presentado a la XXVIII International Conference on Organometallic Chemistry, celebrada en Florencia (Italia) del 15 al 20 de julio de 2018.Peer Reviewe

Functionalized bis(N-Heterocyclic carbene) metal complexes: Synthesis, reactivity and catalytic applications

Trabajo presentado al XXXVI GEQO Congress Organometallic Chemistry Group, celebrado en Zaragoza (España) del 5 al 7 de septiembre de 2018.Peer reviewe

Carboxylate-assisted β-(Z) stereoselective hydrosilylation of terminal alkynes catalyzed by a zwitterionic bis-NHC rhodium(III) complex

The zwitterionic compound [Cp*RhCl{(MeIm)2CHCOO}] is an efficient catalyst for the hydrosilylation of terminal alkynes with excellent regio- and stereoselectivity toward the less thermodynamically stable β-(Z)-vinylsilane isomer under mild reaction conditions. A broad range of linear 1-alkynes, cycloalkyl acetylenes, and aromatic alkynes undergo the hydrosilylation with HSiMe2Ph to afford the corresponding β-(Z)-vinylsilanes in quantitative yields in short reaction times. The reaction of aliphatic alkynes with HSiEt3 is slower, resulting in a slight decrease of selectivity toward the β-(Z)-vinylsilane product, which is still greater than 90%. However, a significant selectivity decrease is observed in the hydrosilylation of aromatic alkynes because of the β-(Z) → β-(E) vinylsilane isomerization. Moreover, the hydrosilylation of bulky alkynes, such as t-Bu–C≡CH or Et3SiC≡CH, is unselective. Experimental evidence suggests that the carboxylate function plays a key role in the reaction mechanism, which has been validated by means of density functional theory calculations, as well as by mass spectrometry and labeling studies. On the basis of previous results, we propose an ionic outer-sphere mechanism pathway in which the carboxylate fragment acts as a silyl carrier. Namely, the hydrosilylation mechanism entails the heterolytic activation of the hydrosilane assisted by the carboxylate function to give the hydrido intermediate [Cp*RhH{(MeIm)2CHCOO–SiR3}]+. The transference of the silylium moiety from the carboxylate to the alkyne results in the formation of a flat β-silyl carbocation intermediate that undergoes a hydride transfer from the Rh(III) center to generate the vinylsilane product. The outstanding β-(Z) selectivity results from the minimization of the steric interaction between the silyl moiety and the ligand system in the hydride transfer transition state.The authors express their appreciation for the financial support from the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness MINECO/FEDER under the project CTQ2016-75884-P and the Regional Governments of Aragón/FEDER 2014–2020 “Building Europe from Aragón” (group E42_17R). In addition, the resources from the supercomputer “Memento,” technical expertise, and assistance provided by BIFIZCAM (Universidad de Zaragoza) are acknowledged.Peer reviewe

Catalytic applications of zwitterionic transition metal compounds

This frontiers article highlights recent developments on the application of transition metal-based zwitterionic complexes in catalysis. Recent applications of selected zwitterionic catalysts in polymerization reactions, including the carbonylative polymerization of cyclic ethers, carbon–carbon coupling reactions, the asymmetric hydrogenation of unfunctionalized olefins, and the hydrofunctionalization of alkenes are reviewed. In addition, advances in the field of hydrogenation/dehydrogenation reactions related to energy applications, including the hydrogenation of CO2 and the dehydrogenation of formic acid and N-heterocycles, the functionalization of CO2 with amines and hydrosilanes, and the valorization of polyfunctional bio-based feedstocks, such as the dehygrogenation of glycerol to lactic acid or the reduction of levulinic acid into γ-valerolactone, are also described.Financial support from the Spanish Ministerio de Ciencia e Innovación (MICINN/FEDER) under the Project PID2019-103965GB-I00/AEI/10.13039/501100011033, and the “Departamento de Ciencia, Universidad y Sociedad del Conocimiento del Gobierno de Aragón” (group E42_20R) is gratefully acknowledged.Peer reviewe

Estudio de densidad electrónica del complejo de Rodio [[Rh [κ2-(bmpza)] [η4-(C7H8)]]·[CH3OH]]

Resumen del póster presentado a la XXXV Reunión Bienal de la Real Sociedad Española de Química celebrada en A Coruña del 19 al 23 de julio de 2015.El compuesto [Rh [κ2-(bis(3-metil)pirazol-1-yl)acetato][η4-(C7H8)]] es un precursor catalítico en reacciones orgánicas específicas. Este trabajo expone el análisis de la densidad electrónica experimental de este complejo de un metal de segunda serie de transición con el objetivo de caracterizar la coordinación del metal, los enlaces interatómicos y las interacciones intermoleculares. El estudio de densidad electrónica del complejo de Rodio fue llevado a cabo mediante medidas experimentales de difracción de rayos-X a alta resolución (sin θ/λ=1.06 Å-1) a una temperatura de 100K. La unidad asimétrica contiene media molécula de complejo (el centro metálico, cuatro carbonos y sus hidrógenos se encuentran sobre un plano de simetría) y una molécula de metanol. Tras un refino estructural convencional, se realizó un refino multipolar usando el modelo propuesto por Hansen y Coppens con el software MoPro. El modelo de densidad experimental ha sido interpretado topológicamente de acuerdo a la teoría de “Quantum Theory of Atoms in Molecules”. La caracterización de las interacciones intra- e intermoleculares, especialmente la coordinación del metal y la interacción intermolecular entre el fragmento acetato del complejo metálico y una molécula de metanol serán discutidos.Peer Reviewe