Novel bis (1,3,2-diazaphospholidine) ligands for asymmetric catalysis

A family of modularly designed chiral bis(1,3,2-diazaphospholidines) with N-aryl substituents (NP-PN) is reported. These compounds have been prepared in two steps from readily available (R,R)-1,2-diaminocyclohexane and tetrachlorodiphosphines. Examples in the set differ in the backbone and the aryl substituents, aiming at their application in asymmetric catalysis. Thus, [Rh(NBD)(NP-PN)]BF4 complexes lead to active catalysts in the hydrogenation of methyl α-acetamidoacrylate, which provide enantioselectivities up to 96% ee. In addition, NP-PN ligands also generate active catalysts in the hydroformylation of vinyl acetate, leading to high regioselectivities (iso:n ratio higher than 99:1) and enantioselectivities up to 65% ee. © 2013 American Chemical Society.Ministerio de Ciencia e Innovación CTQ2009-11867, CONSOLIDER-INGENIO CSD 2007- 00006Junta de Andalucía 2008/ FQM-3830, 2009/FQM-483

Rhodium phosphine-phosphite catalysts in the hydrogenation of challenging N-(3,4-dihydronaphthalen-2-yl) amide derivatives

The enantioselective catalytic hydrogenation of N-(3,4-dihydronaphthalen-2- yl) amides (1) with rhodium catalysts bearing phosphine-phosphite ligands 4 has been studied. A wide catalyst screening, facilitated by the modular structure of 4, has found a highly enantioselective catalyst for this reaction. This catalyst gives a 93% ee in the hydrogenation of 1a and also produces high enantioselectivities, ranging from 83 to 93% ee, in the hydrogenation of several OMe- and Br-substituted substrates. In contrast, the structurally related enol esters 2 are very reluctant to undergo hydrogenation. A coordination study of the representative enamide 1d has shown an unusual η6-arene coordination mode, over the typical O,C,C chelating mode for enamides, as the preferred one for this substrate in a Rh(I) complex. Deuteration reactions of 1c,d indicate a clean syn addition of deuterium to the double bond without an isotopic effect on the enantioselectivity.Ministerio de Ciencia e Innovación CTQ2009-11867, CSD2007-00006Junta de Andalucía 2008/FQM-3830, 2009/FQM-483

Highly enantioselective hydrogenation of 1-alkylvinyl benzoates: A simple, nonenzymatic access to chiral 2-alkanols

Going chiral! Highly enantioselective catalytic hydrogenations of enol esters 1 by using a Rh catalyst bearing a POP ligand are described (see scheme; NBD=norbornadiene). The catalytic system has a broad scope and allows the preparation of a wide range of chiral esters 2 bearing diverse alkyls or a benzyl group with high enantioselectivities. These esters can easily be converted in highly enantioenriched 2-alkanols.Ministerio de Ciencia e Innovación CTQ2009-11867, CTQ2010-14796, CSD2007-00006Junta de Andalucía 2008/ FQM-3830, 2009/FQM-483

Highly enantioselective imine hydrogenation catalyzed by ruthenium phosphane-phosphite diamine complexes

Mildly does it: A highly enantioselective catalyst for the hydrogenation of N-aryl imines is described (see scheme). This catalyst offers practical advantages because it operates under very mild conditions and is based on an Ru complex with a diamine as the sole chiral ligand.Ministerio de Economía y Competitividad CTQ2009-11867, CSD2007-00006European Union PITN 2008-215193Junta de Andalucía 2008/FQM-383

Síntesis y caracterización estructural de diversos acilos e hidruros complejos de molibdeno y wolframio

La Química Organometálica de los elementos de las series de transición ha experimentado un notable desarrollo durante las tres últimas décadas y en la actualidad constituye un área de gran importancia debido al interés teórico y a sus diversas aplicaciones en síntesis orgánica y en procesos de carácter técnico. Los acilos de los metales de transición forman un grupo de compuestos de especial significación y relevancia dentro de la química organometálica. En nuestro laboratorio se han estudiado diversos complejos de esta clase que contienen a los elementos Mo, W, Pd y Ni. Por lo que respecta a los metales del grupo 6d (Mo y W) el estudio se ha circunscrito a especies formalmente exacoordinadas que contienen al centro metálico en estado de oxidación II, y en especial al estudio de la estabilidad de dichos acilos respecto a los alquilcarbonilos isómeros y al de los factores que influyen en el modo de coordinación del ligando acilo. La presente Tesis Doctoral pretende efectuar una contribución a la Química Organometálica de los elementos molibdeno y wolframio. La memoria se ha divididos en dos capítulos, cada uno de los cuales consta de una breve introducción en la que se exponen los antecedentes bibliográficos de mayor relevancia, una parte experimental, en la que se describen los detalles de la preparación de los nuevos compuestos presentados, la exposición de los resultados y la discusión de los mismos, y finalmente la bibliografía empleada. Las conclusiones que se exponen al final de la presente memoria. El contenido de cada uno de estos capítulos es el siguiente: I) Acil derivados de Mo(II). Síntesis, Caracterización y Reactividad. En la primera parte de este capítulo se describen diversos acilos de composición Mo(C(O)R)(X-X)(CO)n(PMe3)3-n (n = 1 ó 2), donde X-X simboliza un ligando aniónico quelante del tipo acetilacetonato, xantato o bis(pirazolil)borato. Este estudio complementa el trabajo realizado con anterioridad por Contreras Buceta en este campo. En segundo lugar se aborda el estudio de la reactividad de diversos acilos complejos, algunos de ellos preparados con anterioridad por nuestro grupo de trabajo, y otros descritos por primera vez en esta Memoria. En particular se analizan: (a) Formación de enolatos. Se ha investigado la acción de las bases fuertes sobre varios compuestos representativos, y en un par de casos se ha observado la desprotonación del ligando acilo y la alquilación posterior con Mel. (b) Reacciones con CO. Dan lugar a los dicarbonilos de composición Mo(ƞ2-C(O)R)(X-X)(CO)2PMe3, salvo en los compuestos que contienen ligando de tipo xantato, en los que se ha observado, junto con la coordinación de una molécula de CO, la inserción de un átomo de azufre proveniente del ligando xantato en el enlace metal-acilo. (c) Reacciones con isonitrilos orgánicos. La interacción de los acilos que contienen ligandos bis(pirazolil)borato con los isonitrilos conduce a los acil-isonitrilos esperados los cuales se isomerizan a los carbonil-iminoacilos Mo(ƞ2-C(NR’)R))Bp’(CO)2PMe3. (d) Reacciones de hidroboración. Se informa a este respecto de la capacidad del ligando Bp* para actuar como un reactivo hidroborante de fragmentos C(X)R (X = O, N-t-Bu) coordinados al metal en reacciones intramoleculares regioespecíficas. II) Hidruros de Mo(II) y W(II). En este capítulo se describen la síntesis y la caracterización de diversos hidruros de composición MH(Cl)(CO)2(PMe3)3 (M = Mo, W) y se estudia su reactividad frente a las sales de diversos ligando quelatantes (ditiocarbamato, xantato o acetilacetonato), y al disulfuro de carbono

Synthesis, characterization, and reactivity of ruthenium bis-allyl complexes with chiral phosphine-phosphite ligands

A series of ruthenium bis-allyl complexes of formula Ru(η 3- 2-MeC 3H 4) 2(P-OP) (1) which incorporate chiral phosphine-phosphite ligands (P-OP) have been prepared and characterized. Compounds 1 exist in solution as a mixture of two diastereomers (maj and min) differing in the configuration at the metal. Both isomers are in equilibrium in solution, and their ratio varies with the nature of the P-OP ligand. Along the series, higher values of the maj/min ratio were observed with complexes bearing less sterically encumbered phosphite groups. In reactions of compounds 1 with protic reagents removal of one or two allyl ligands has been observed. Thus, reaction of 1h with pentachlorophenol produces the mixed allyl-phenoxide 3h, whereas reaction of 1a or 1h with tiglic acid produces the corresponding tiglates 4a,h, respectively. In addition, compounds 1 generate active catalysts for the hydrogenation of tiglic and 2-methyl-2-pentenoic acids. By appropriate optimization of the structure of the P-OP ligand, enantioselectivities up to 89% ee were obtained in these reactions. In addition, complexes 1 also catalyze the ROMP reaction of norbornene, although low initiation rates have been observed for this process. © 2012 American Chemical Society.Peer Reviewe