Combustión de gas natural con transportadores de oxígeno con bajo o nulo contenido en níquel

La combustión indirecta con transportadores sólidos de oxígeno (Chemical Looping Combustion, CLC) es una de las tecnologías más prometedoras de captura de CO2 en el proceso de producción de energía a partir de combustibles fósiles ya que la separación del CO2 generado es inherente al propio proceso y, por tanto, permite reducir en gran medida el coste asociado a la captura de dicho gas. Esta tecnología se fundamenta en la transferencia de oxígeno del aire al combustible por medio de un óxido metálico que actúa como transportador de oxígeno evitando el contacto directo entre el aire y el combustible. Este transportador de oxígeno circula entre dos lechos fluidizados interconectados denominados reactor de reducción y reactor de oxidación. La fase activa de un transportador de oxígeno se compone de un óxido metálico, normalmente óxidos de níquel, cobre, manganeso o hierro. Este trabajo de investigación se ha centrado en la evaluación del comportamiento de transportadores de oxígeno con bajo o nulo contenido en NiO en el proceso CLC cuando se utiliza CH4 u otros gases combustibles en presencia de H2S como impureza. La evaluación de estos transportadores de oxígeno se llevó a cabo en una planta piloto de dos lechos fluidizados interconectados de 500 Wt. Como objetivo final se ha pretendido identificar el transportador de oxígeno más prometedor para su escalado a una planta industrial CLC de gas natural. A partir del estado del arte en el desarrollo de materiales, se escogieron cuatro transportadores de oxígeno con unas propiedades adecuadas para la combustión de gases, tales como gas natural, gas de síntesis o hidrocarburos ligeros mediante el proceso CLC, uno por cada uno de los óxidos metálicos más usados para esta tecnología: materiales basados en níquel, cobre, manganeso y hierro. Los resultados obtenidos con el transportador de oxígeno basado en níquel con un contenido en NiO muy reducido (11 % en peso), y soportado sobre CaAl2O4, demostraron que este material era altamente reactivo con todos los gases empleados obteniéndose altas eficacias de combustión en un rango bien definido de condiciones de operación. Sin embargo, este transportador de oxígeno presentó algunos inconvenientes para su uso en una planta CLC a nivel industrial relacionados con la posible presencia de azufre en el combustible alimentado a dicha instalación así como la necesidad de desarrollar y fabricar un soporte de CaAl2O4 a nivel comercial con mejores propiedades físicas [1,2]. El transportador de oxígeno basado en manganeso presentó un buen comportamiento para el proceso CLC con combustibles gaseosos en términos de reactividad y eficacia de combustión cuando no existía presencia de azufre en la composición del combustible alimentado. Se observó que era necesario trabajar con un exceso de oxígeno muy grande con respecto al valor estequiométrico (phi > 11) para quemar completamente el combustible y que, en estas condiciones, la generación de O2 gaseoso por descomposición, característico del proceso CLOU de este material, resultaba determinante para alcanzar dicho objetivo. Sin embargo, la presencia de H2S en el gas combustible produjo la desactivación del transportador de oxígeno en términos de un importante descenso en la reactividad y capacidad CLOU del material, provocando una caída drástica de la eficacia de combustión al pasar de combustión completa a un valor del 72 % en apenas 17 horas de operación con adición de H2S. Además, la presencia de este contaminante generó ciertos problemas operacionales en términos de aglomeración [3]. El transportador de oxígeno basado en cobre exhibió un comportamiento no idóneo cuando el gas combustible alimentado a la planta CLC tenía H2S en concentraciones superiores a 1300 ppmv. En este sentido, las emisiones de SO2 a la salida del reactor de oxidación superaban el límite de emisiones impuesto por la UE y se acumulaba azufre en las partículas del material bajo todas las condiciones de operación. No obstante, durante todos los ensayos experimentales este material mantuvo una alta reactividad y una baja velocidad de atrición sin presencia de aglomeración [4]. El transportador de oxígeno basado en hierro, y preparado por el método de impregnación húmeda incipiente sobre gAl2O3, presentó un comportamiento óptimo para la combustión de gas natural con presencia de H2S, incluso para la combustión de sour gas y acid gas con concentraciones muy elevadas de este contaminante [4,5,6]. Además, este material exhibió una elevada estabilidad mecánica, térmica y química durante largos periodos de operación en continuo en una planta CLC, así como una alta reactividad bajo diferentes condiciones de operación. En este sentido, el inventario de sólidos necesario para quemar gas natural resultó ser muy bajo en comparación con otros transportadores de oxígeno basados en hierro estudiados en la literatura. Finalmente, esta tesis doctoral se concluyó con los estudios cinéticos de las reacciones de oxidación y reducción de los transportadores de manganeso y hierro con O2, CH4, H2 y CO [7,8]. Además, a partir de los resultados obtenidos, y teniendo también en cuenta los datos cinéticos de los transportadores de oxígeno basados en níquel y cobre, se estimaron las velocidades de circulación e inventarios de sólidos necesarios en un sistema CLC para cada uno de los cuatro materiales seleccionados. En todos los casos, los inventarios de sólidos fueron bastante reducidos en comparación con otros transportadores de oxígeno basados en dichos metales, lo cual corroboró la elevada reactividad de los mismos. En respuesta al objetivo final de este trabajo, se identificó al transportador de oxígeno basado en hierro como aquel que presentaba el mejor comportamiento en términos globales para la combustión de gas natural en presencia de H2S como impureza. Por ello, se propone para su escalado a una planta industrial CLC de gas natural. 1. Gayan P, Cabello A, Garcia-Labiano F, Abad A, de Diego LF, Adanez J. Performance of a low Ni content oxygen carrier for fuel gas combustion in a continuous CLC unit using a CaO/Al2O3 system as support. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2013:14,209-19. 2. Cabello A, Gayan P, Garcia-Labiano F, de Diego LF, Abad A, Izquierdo MT, Adanez J. Relevance of the catalytic activity on the performance of a NiO/CaAl2O4 oxygen carrier in a CLC process. Applied Catalysis B: Environmental, 2014:147,980-7. 3. Cabello A, Abad A, Gayan P, de Diego LF, Garcia-Labiano F, Adanez J. Effect of Operating Conditions and H2S Presence on the Performance of CaMg0.1Mn0.9O3d Perovskite Material in Chemical Looping Combustion (CLC). Energy and Fuels, 2014:28,1262-74. 4. de Diego LF, Garcia-Labiano F, Gayan P, Abad A, Cabello A, Adanez J, Sprachmann G. Performance of Cu- and Fe-based oxygen carriers in a 500 Wth CLC unit for sour gas combustion with high H2S content. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2014:28,168-79. 5. Cabello A, Dueso C, Garcia-Labiano F, Gayan P, Abad A, de Diego LF, Adanez J. Performance of a highly reactive impregnated Fe2O3/Al2O3 oxygen carrier with CH4 and H2S in a 500Wth CLC unit. Fuel, 2014:121,117-25. 6. García-Labiano F, de Diego LF, Gayan P, Abad A, Cabello A, Adanez J, Sprachmann G. Energy exploitation of acid gas with high H2S content by means of a chemical looping combustion system. Applied Energy, 2014:136,242-9. 7. de Diego LF, Abad A, Cabello A, Gayan P, Garcia-Labiano F, Adanez J. Reduction and Oxidation Kinetics of a CaMn0.9Mg0.1O3d Oxygen Carrier for Chemical-Looping Combustion. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2014:53,87-103. 8. Cabello A, Abad A, Garcia-Labiano F, Gayan P, de Diego LF, Adanez J. Kinetic determination of a highly reactive impregnated Fe2O3/Al2O3 oxygen carrier for use in gas-fueled Chemical Looping Combustion. Chemical Engineering Journal, 2014:258,265-80

Combustión de carbón con captura de CO2 utilizando transportadores sólidos de oxígeno basados en óxido de cobre

El objetivo de esta Tesis Doctoral ha sido demostrar la viabilidad de la combustión de diferentes combustibles sólidos (carbones de diferente rango y biomasa) con captura de CO2 según el proceso denominado CLOU (Chemical Looping with Oxygen Uncoupling) en un sistema en continuo. En este caso se pretende utilizar la propiedad del CuO en un transportador de oxígeno para generar O2 gaseoso. El plan de trabajo llevado a cabo para cumplir el objetivo comenzó con el desarrollo y caracterización de diferentes transportadores de oxígeno basados en CuO adecuados para la combustión de combustibles sólidos (carbón o biomasa) mediante el proceso CLOU. Se prepararon distintos materiales con diferentes contenidos en CuO, distintos soportes y utilizando varios métodos de preparación. Estos materiales se caracterizaron química y físicamente por diferentes técnicas: SEM-EDX, XRD, porosimetría de mercurio, adsorción de N2 (BET), picnometría de He y determinación de la resistencia mecánica. Además, se determinó la reactividad de cada material tanto para el proceso de generación de oxígeno como para su regeneración. En el Instituto de Carboquímica se realizó inicialmente una caracterización de los transportadores de CuO preparados por impregnación húmeda incipiente, extrusión, compresión y spray drying por medio de la medida de sus reactividades redox en N2 y aire en TGA y su resistencia mecánica. También se determinó su capacidad de desprender oxígeno gaseoso a diferentes temperaturas, junto a la velocidad de atrición y la tendencia a la aglomeración durante un alto número de ciclos redox N2-aire en un reactor de lecho fluidizado discontinuo [1]. Una vez seleccionados los mejores candidatos se llevó a cabo una segunda caracterización de transportadores de oxígeno basados en cobre preparados por un método industrial como es el spray drying. Uno de los materiales seleccionados contiene un 60% de CuO y se utilizó MgAl2O4 como material inerte. Este material se caracterizó tanto física como químicamente [2]. El resto de materiales seleccionados contenían un 40% de CuO y como inertes se emplearon MgAl2O4, SiO2 y TiO2, tanto puros como mezclas de ellos en diferentes proporciones [3]. Este trabajo se desarrolló durante una estancia en la Universidad Tecnológica de Chalmers (Gotemburgo, Suecia). Los transportadores preparados se caracterizaron química y físicamente por diferentes técnicas y se determinó su reactividad y su capacidad de desprender oxígeno gaseoso a diferentes temperaturas. También se evaluó la velocidad de atrición y la tendencia a la aglomeración durante un alto número de ciclos redox en un reactor de lecho fluidizado discontinuo. De todo este proceso se seleccionó un transportador de oxígeno que cumplía todas las condiciones para ser usado como transportador de oxígeno en el proceso CLOU: alta reactividad, baja velocidad de atrición y sin tendencia a la aglomeración. Posteriormente, se analizó la capacidad de este transportador de oxígeno para convertir un combustible sólido (carbón y char) en un reactor de lecho fluidizado discontinuo [4]. Adicionalmente, se analizó su máxima velocidad de generación oxígeno en función de la temperatura de reacción. Se encontró que el transportador de oxígeno era capaz de producir oxígeno en condiciones de equilibrio en todas las condiciones operacionales analizadas, incluso cuando las conversiones del transportador de oxígeno eran altas. Este transportador de oxígeno se utilizó en una la planta en continuo consistente en dos reactores de lecho fluidizado interconectados con una potencia de 1.5 kWt, donde se demostró por primera vez durante más de 45 horas el proceso CLOU quemando un carbón bituminoso [5]. Se determinaron las eficacias de combustión y captura de CO2, así como el efecto de las principales variables de operación. Una vez demostrada la viabilidad del proceso con este material, se estudió en la planta en continuo el efecto de distintos tipos de combustibles sólidos en el proceso CLOU [6]. Se usaron carbones de reactividades muy diferentes: un lignito, dos carbones bituminosos y una antracita. Con los datos obtenidos se realizó un estudio de los inventarios de sólido mínimos necesarios para tener una alta eficacia de captura de CO2 con diferentes combustibles. También se llevó a cabo la evaluación del proceso CLOU cuando se utiliza un combustible renovable como la biomasa, obteniéndose unos resultados muy prometedores respecto a la eficacia de captura de CO2 y del inventario necesario [7]. Continuando con el desarrollo del proceso CLOU, se llevó a cabo un estudio del efecto del azufre presente en el combustible [8]. Para ello se utilizó en la planta en continuo un lignito con alto contenido en azufre (5.2% en peso) y se analizaron las emisiones de contaminantes, así como su posible efecto en el transportador de oxígeno. También se realizó una comparativa entre los procesos iG-CLC y CLOU con los resultados obtenidos en la planta en continuo con diferentes combustibles sólidos [9]. Se analizaron las diferencias en las eficacias de combustión y captura de CO2 para tres carbones de diferente rango en ambos procesos. Además, se analizaron las diferencias en las velocidades de conversión de char por ambos procesos para relacionarlas con las diferencias encontradas en las eficiencias. Finalmente, se realizó un modelo para el diseño básico de los reactores de reducción y oxidación de un proceso CLOU. Para calcular los inventarios mínimos de solidos necesarios se estudió la cinética de las reacciones de reducción y oxidación del transportador desarrollado [10] en la TGA. Con los datos cinéticos obtenidos, se realizó una optimización del inventario necesario tanto en el reactor de reducción como en el de oxidación para alcanzar elevados valores de captura de CO2 usando diferentes combustibles sólidos. 1. P. Gayán, I. Adánez-Rubio, A. Abad, L. F. de Diego, F. García-Labiano, J. Adánez. Development of Cu-based oxygen carriers for Chemical-Looping with Oxygen Uncoupling (CLOU) process. Fuel 2012, 96, 226-238. 2. I. Adánez-Rubio, P. Gayán, A. Abad, L.F. de Diego, F. García-Labiano, J. Adánez. Evaluation of a spray-dried CuO/MgAl2O4 oxygen carrier for the chemical-looping with oxygen uncoupling process. Energy & Fuels 2012, 26, 3069-3081. 3. I. Adánez-Rubio, M. Arjmand, H. Leion, P. Gayán, A. Abad, T. Mattisson, A. Lyngfelt. Investigation of combined supports for Cu-based oxygen carriers for chemical-looping with oxygen uncoupling (CLOU). Energy & Fuels 2013, 27, 3918-3927. 4. I. Adánez-Rubio , A. Abad , P. Gayán, L. F. de Diego, F. García-Labiano, J. Adánez. Identification of operational regions in the Chemical-Looping with Oxygen Uncoupling (CLOU) process with a Cu-based oxygen carrier. Fuel 2012, 102, 634-645. 5. A. Abad, I. Adánez-Rubio, P. Gayán, F. García-Labiano, L. F. de Diego, J. Adánez. Demonstration of chemical-looping with oxygen uncoupling (CLOU) process in a 1.5 kWth continuously operating unit using a Cu-based oxygen-carrier. Int. Journal of Greenhouse Gas Control 2012, 6, 189-200. 6. I. Adánez-Rubio, A. Abad, P. Gayán, L. F. de Diego, F. García-Labiano, J. Adánez. Performance of CLOU process in the combustion of different types of coal with CO2 capture. International Journal of Greenhouse Gas Control 2013, 12, 430-440. 7. I. Adánez-Rubio, A. Abad, P. Gayán, L. F. de Diego, F. García-Labiano, J. Adánez. Biomass combustion with CO2 capture by Chemical Looping with Oxygen Uncoupling (CLOU). Fuel Processing Technology, 2014, vol. 124, no. 0, p. 104-114. 8. I. Adánez-Rubio, A. Abad, P. Gayán, F. García-Labiano, L. F. de Diego, J. Adánez. The fate of sulphur in the Cu-based Chemical Looping with Oxygen Uncoupling (CLOU) process. Applied Energy 2014, 113, 1855-1862. 9. J. Adánez, P. Gayán, I. Adánez-Rubio, A. Cuadrat, T. Mendiara, A. Abad, F. García-Labiano, L.F. de Diego. Use of Chemical-Looping processes for coal combustion with CO2 capture. Energy Procedia 2013, 37, 540-549. 10. I. Adánez-Rubio, P. Gayán, A. Abad, F. García-Labiano, L. F. de Diego, J. Adánez. Kinetic analysis of a Cu-based oxygen carrier: Relevance of temperature and oxygen partial pressure on reduction and oxidation reactions rates in Chemical Looping with Oxygen Uncoupling (CLOU). Chemical Engineering Journal, 2014, vol. 256, 69-84

Estudio cinético de la hidrogenación catalítica de vainillina en emulsión mediante nanohíbridos de tipo Me/NTC/SiO2

Este proyecto fin de carrera se enmarca dentro del proyecto de investigación "Desarrollo de nanohíbridos tipo Me/NTC/soporte para nuevos procesos catalíticos por transferencia de fase". El objetivo principal de este PFC es el estudio y desarrollo de modelos matemáticos que describan el comportamiento de sistemas tipo nanohíbrido – emulsión en reactores semi - continuos de mezcla perfecta. La reacción objeto de este estudio es una reacción test para el estudio de la hidrogenación de vainillina. Esta se lleva a cabo en una emulsión estabilizada con partículas sólidas (tipo "pickering"), de agua en un solvente orgánico (decalina), donde las partículas de catalizador se localizan en la interfase agua-aceite. Para abordar este sistema tan complejo, en una primera etapa se han estudiado catalizadores más sencillos de tipo Me/soporte, donde la fase activa es Ni y Ni – Cu con diferentes cargas metálicas. Dentro del objetivo general, se busca reemplazar el metal activo, normalmente Pd o Pt, por otros metales de transición mucho más baratos, e.g. Ni. Dada la menor selectividad del Ni, los sistemas bimetálicos Ni-Cu pueden suponer una alternativa interesante de estudio. El PFC se divide en dos partes: • Estudio de los fenómenos de transferencia de fase. • Estudio cinético de la reacción de hidrogenación de vainillina A partir del estudio de los fenómenos de transferencia de materia se han obtenido los coeficientes globales de transferencia, así como los coeficientes de reparto para cada uno de los compuestos involucrados en la reacción de hidrogenación de vainillina. El estudio cinético permite calcular los coeficientes cinéticos, y determinar las condiciones óptimas de operación para maximizar el rendimiento de la reacción. Finalmente, a partir de los balances materia y ecuaciones cinéticas, se han desarrollado una serie de modelos matemáticos que pueden predecir el comportamiento de los sistemas de reacción en presencia de emulsión estabilizada mediante partículas sólidas nanohíbridas.

Evolución Laboral de Pina de Ebro (s.XX - s.XXI)

Este trabajo busca analizar la evolución que ha sufrido el trabajo en áreas rurales próximas a grandes ciudades, tomando como referencia la población de Pina de Ebro y estudiando todos los cambios que han acontecido en dicha población en relación con la vida laboral desde comienzos del siglo XX hasta la actualidad. Se pretende mostrar el impacto de los cambios socioeconómicos ocurridos dentro de un contexto global y sus consecuencias en las relaciones laborales y la forma de vida de una población de pequeño tamaño. Con ello se enfatiza como pequeñas poblaciones no se han quedado al margen del desarrollo vivido en las últimas décadas y de los avances generados, sino que han formado parte de ellos y aunque no han experimentado un crecimiento destacable, han sabido adaptarse a los cambios para mantenerse y no verse abocadas a la despoblación masiva. La transformación que la sociedad ha experimentado durante los años objeto de análisis permite comparar distintas épocas y permite observar como la situación de poblaciones rurales ha cambiado pasando de ser lugares apartados de la vida y las costumbres urbanas a convertirse en parte de ellas, adaptándose a las nuevas necesidades de la población y a un mundo interconectado. Estos cambios han logrado conseguir que el concepto que anteriormente tenía la sociedad sobre las áreas rurales evolucione, lo que ha permitido que estas no queden relegadas. De esta manera se han generado nuevas oportunidades, una nueva forma de entender estos lugares y aprovechar las ventajas que ofrecen

Búsqueda de la motivación del alumno con estrategias de enseñanza-aprendizaje en el aula

Durante los últimos años, en educación se está en proceso de renovación, y se está tratando de buscar actividades complementarias a la clase tradicional que faciliten el aprendizaje con la ayuda de la motivación del alumno. Por ello, en este TFM se diseñó e implementó una metodología docente en un centro en el que no se había implementado y se analizaron los resultados conseguidos. Mostrando como con ayuda de metodologías innovadoras, es posible implementar actividades que motiven al alumno.<br /

Effect of pressure on the behavior of copper-, iron-, and nickel-based oxygen carriers for chemical-looping combustion

8 pages, 8 figures, 2 tables.The combustion process integrated by coal gasification and chemical-looping combustion (CLC) could be used in power plants with a low energy penalty for CO2 capture. This work analyzes the main characteristics related to the CLC process necessary to use the syngas obtained in an integrated gasification combined cycle (IGCC) power plant. The kinetics of reduction with H2 and CO and oxidation with O2 of three high-reactivity oxygen carriers used in the CLC system have been determined in a thermogravimetric analyzer at atmospheric pressure. The iron- and nickel-based oxygen carriers were prepared by freeze-granulation, and the copper-based oxygen carrier was prepared by impregnation. The changing grain size model (CGSM) was used for the kinetic determination, assuming spherical grains for the freeze-granulated particles containing iron and nickel and a platelike geometry for the reacting surface of the copper-based impregnated particles. The dependence of the reaction rates on temperature was low, with the activation energy values varying from 14 to 33 kJ mol-1 for the reduction and 7 to 15 kJ mol-1 for the oxidation. The reaction order depended on the reacting gas and oxygen carrier, with values ranging from 0.25 to 1. However, an increase in the operating pressure for the IGCC + CLC system increases the thermal efficiency of the process, and the CO2 is recovered as a high pressure gas, decreasing the energy demand for further compression. The effect of pressure on the behavior of the oxygen carriers has been analyzed in a pressurized thermogravimetric analyzer at 1073 K and pressures up to 30 atm. It has been found that an increase in total pressure has a negative effect on the reaction rates of all the oxygen carriers. Moreover, the use of the CGSM with the kinetic parameters obtained at atmospheric pressure predicted higher reaction rates than those experimentally obtained at higher pressures, and therefore, the kinetic parameters necessary to design pressurized CLC plants must be determined at the operating pressure. © 2006 American Chemical Society.This work was carried out with financial support from the European Coal and Steel Community Project (7220-PR125) and the Spanish Ministry of Education and Science (Project CTQ 2004-04034). The authors thank Dr. Anders Lyngfelt and Dr. Tobias Mattisson for the preparation of the freeze-granulated particles.Peer Reviewe

Calcination of calcium-based sorbents at pressure in a broad range of CO2 concentrations

11 figures, 3 tablesThe calcination reaction of two limestones and a dolomite with different porous structures was studied by thermogravimetric analysis. The effects of calcination temperature (1048-1173 K), particle size (0.4 2.0 mm), CO2 concentration (0 80%) and total pressure (0.1 1.5 MPa) were investigated. SEM analysis indicated the existence of two different particle calcination models depending on the sorbent type: a shrinking core model with a sharp limit between the uncalcined and calcined parts of the particle and a grain model with changing calcination conversion at the particle radial position. The appropriate reaction model was used to determine the calcination kinetic parameters of each sorbent. Chemical reaction and mass transport in the particle porous system were the main limiting factors of the calcination reaction at the experimental conditions. A Langmuir-Hinshelwood-type kinetic model using the Freundlich isotherm was proposed to account for the effect of the CO2 during sorbent calcination. This allowed us to predict the calcination conversion of very different sorbents in a broad range of CO2 partial pressures. Total pressure also inhibited the sorbent calcination. This fact was accounted for by an additional decrease in the molecular diffusion coefficient with increasing total pressure with respect to that indicated by Fuller's equation.This research was carried out with the financial support from the Comisión Interministerial de Ciencia y Tecnología (CICYT) (Project No. AMB 98-0883). The authors thank Dr. Diego Alvárez for his assistance with the SEM technique.Peer Reviewe

Desarrollo de un transportador de oxígeno con propiedades magnéticas para la combustión de combustibles sólidos con captura de CO2

En este TFM se ha estudiado el efecto de añadir un soporte metálico basado en hierro y manganeso a un transportador de oxígeno que pueda operar en un ciclo CLOU (Chemical looping with oxygen uncoupling). El ciclo CLOU es útil para separar una corriente gaseosa de CO2 en un proceso de combustión. De esta forma se pretende evitar su emisión a la atmósfera, y contribuir a la lucha contra el cambio climático. El transportador que se ha preparado además cuenta con propiedades magnéticas para facilitar su separación de las cenizas y así reutilizarlo, favoreciendo la economía del proceso. De los transportadores, se ha estudiado el magnetismo, la dureza, su capacidad de transporte de oxígeno, el espectrograma de rayos X (XRD), se ha ensayado en termobalanza (TGA) y por último se ha experimentado con él en un pequeño reactor experimental.<br /

Producción de H2 con captura de CO2 por reformado de CH4 integrado con un sistema Chemical-Looping Combustion

Desde la revolución industrial, en el siglo XIX, se viene produciendo un aumento de la temperatura de la tierra y océanos, debido principalmente a las emisiones antropogénicas que han intensificado el efecto invernadero natural de la tierra, causando un calentamiento global. La mayor contribución al cambio climático lo constituyen las emisiones antropogénicas de CO2, procedentes de la combustión de combustibles fósiles. Para reducir las emisiones de CO2 se han propuesto varias alternativas, como aumentar la eficacia de la generación, cambio a otro combustible con menor contenido en carbono y el uso de energías renovables. Sin embargo son necesarias unas reducciones más profundas, que sólo pueden conseguirse por medio de la captura y almacenamiento del CO2 (CAC). La implantación de sistemas de CAC en procesos industriales es relativamente sencillo ya que tienen emisiones localizadas y controladas. Sin embargo la combustión en los motores de los vehículos, responsable de un tercio de las emisiones globales, es una fuente difusa de producción de gases de efecto invernadero cuyo control requiere soluciones más complejas. Se están proponiendo distintas soluciones a este problema como el uso de biocombustibles, motores de alto rendimiento y motores eléctricos, pero el hidrógeno está tomando fuerza como posible combustible alternativo a los tradicionales con base de carbono. Hoy en día, la mayoría del hidrógeno se produce por reformado catalítico de gas natural con vapor de agua (Steam Reforming, SR). El calor necesario para esta reacción altamente exotérmica es generado en quemadores exteriores que producen y liberan CO2 a la atmósfera. Estas emisiones de CO2 pueden ser eliminadas usando como fuente de energía para las reacciones endotérmicas de reformado un sistema Chemical Looping Combustion (CLC), que lleva a cabo la combustión de combustibles con separación inherente de CO2, es decir, sin una etapa adicional de separación de CO2. El proceso Chemical Looping Combustión se basa en la transferencia de oxígeno del aire al combustible por medio de un transportador de oxígeno (TO) en forma de óxido metálico, evitando la mezcla de los gases de combustión con el nitrógeno del aire. Para esto se utilizan dos reactores interconectados. En el reactor de reducción (RR), el óxido metálico se reduce a metal o a una de sus formas reducidas (MexOy-1) por reacción con el combustible gaseoso (CnH2m), por ejemplo gas natural (CH4) o gas de síntesis (CO+H2) procedente de la gasificación del carbón, produciendo CO2 y vapor de agua (R1). Al condensar el agua se obtiene CO2 puro, pudiendo después comprimirse y almacenarse. 4 MexOy + CH4 = CO2 + 2 H2O + 4 MexOy-1 (R1) El transportador de oxígeno se regenera oxidándose con aire en el reactor de oxidación (RO) (R2), obteniéndose a la salida una corriente compuesta por N2 y O2 sin reaccionar. 4 MexOy-1 + 2 O2 = 4 MexOy (R2) La energía total puesta en juego en el proceso es la misma que en la combustión directa del combustible con el aire. La Reacción R2 es fuertemente exotérmica, mientras que la Reacción R1 puede ser endotérmica o exotérmica dependiendo del metal seleccionado como fase activa en el transportador de oxígeno y el combustible utilizado. La principal ventaja de este proceso es que se obtiene CO2 prácticamente puro, no diluido en N2, disminuyendo por tanto el gasto energético y de equipamiento asociado a tecnologías de separación del CO2 y/o de producción de oxígeno puro. A su vez su eficiencia energética es una de las mayores en comparación con otros métodos de captura de CO2. Además, tampoco existe llama y la temperatura del reactor de oxidación no es muy elevada, por lo que la formación de NOx térmico es escasa. La integración de ambos procesos, el proceso SR convencional y el proceso CLC, llamado en la literatura SR-CLC y propuesto por Ryden y col., permitiría, por tanto, obtener hidrogeno con captura de CO2 inherente, sin una etapa adicional de separación de CO2 y, por tanto, sin penalización energética. En este proceso SR-CLC, el reformado de metano tiene lugar en reactores tubulares rellenos de catalizador de Ni al igual que un proceso de reformado con vapor convencional. Los tubos de reformado pueden situarse en el interior de cualquiera de los dos reactores del sistema CLC: en el RR o en el RO. En caso de estar en el reactor de reducción el calor necesario para que tenga lugar el reformado es transportado por las partículas de transportador calientes desde el reactor de oxidación. En caso de situarse en el reactor de oxidación el calor se genera en el mismo reactor. Los gases de salida del reformador pasan por un reactor WGS, con el fin de maximizar la producción de H2. Por último, tras condensar el agua, el H2 se separa del resto de componentes en una unidad PSA. La corriente residual de la unidad PSA, compuesta de CH4, CO, CO2 y H2 se alimenta al RR del sistema CLC. En caso de ser necesario, una parte del CH4 inicial a reformar puede desviarse y alimentarse directamente en el RR del sistema CLC junto con la corriente residual procedente de la unidad PSA, para alcanzar la autotermicidad en el proceso. Como en el proceso convencional de CLC, la corriente gaseosa que sale de RR contiene únicamente CO2 y H2O, siendo separados estos del N2 del aire, que sale por el RO. Tras condensar el H2O se obtiene CO2 puro para comprimir y almacenar. En este proceso SR-CLC el reformado se realiza a presión, por lo que la separación de H2 puede hacerse en una unidad PSA sin necesidad de realizar una compresión previa de los gases. Además el proceso SR-CLC no requiere de una etapa adicional de separación de CO2. Así por tanto, la principal ventaja del sistema SR-CLC es que permite la obtención de H2 con captura de CO2 con el mínimo coste y sin disminuir la eficacia del proceso. Ryden y Lyngfelt realizaron en 2006 un diseño preliminar del proceso. Concluyeron que las dimensiones del reactor necesarias son razonables, y que el proceso SR-CLC tiene el potencial de obtener una selectividad más alta hacia la producción de H2 que el proceso convencional SR, debido al mejor aprovechamiento de la energía suministrada con la corriente residual procedente del la unidad PSA en el proceso SR-CLC, a las bajas temperaturas requeridas y a las condiciones favorables de transferencia de calor. La configuración hibrida SR-CLC tiene el potencial de obtener hidrogeno con una alta selectividad y casi el 100% de captura de CO2 sin penalización energética. Un factor importante a tener en cuenta en el desarrollo de la tecnología SR-CLC es la selección de un transportador de oxigeno adecuado para el proceso CLC. Diferentes óxidos metálicos han mostrado un buen comportamiento en un sistema CLC. Por su bajo coste y compatibilidad medioambiental, los transportadores de oxigeno de hierro son considerados como una atractiva opción para el proceso SR-CLC. Estos transportadores han mostrado suficiente reactividad en condiciones atmosféricas y presurizadas, presentan un alta reactividad con CO e H2 (gases contenidos en la corriente residual PSA) y no poseen limitaciones termodinámicas, es decir, pueden convertir completamente el CH4, CO e H2 en CO2 y H2O, si la reducción se para en la forma Fe3O4. Además poseen una baja tendencia a la deposición de carbono y no hay riesgo de formación de sulfuros o sulfatos a cualquier concentración o temperatura de operación cuando se usan combustibles que contienen azufre. Por todo ello, la investigación en esta tesis se ha centrado en el uso de transportadores de hierro. El objetivo global de este trabajo es profundizar en el conocimiento del proceso SR-CLC. Más concretamente, los objetivos principales fueron: - Desarrollo y caracterización de transportadores de oxígeno basados en Fe adecuados para el proceso SR-CLC, tanto sintéticos como naturales de bajo coste. - Estudio del comportamiento de los transportadores en operación en continuo CLC. - Optimización energética del proceso SR-CLC. Los transportadores se caracterizaron textural y estructuralmente por medio de distintas técnicas. Las propiedades estructurales analizadas fueron: la superficie específica, medida por fisisorción de N2; la estructura cristalina, medida por difracción de rayos X (XRD); la porosidad y distribución de tamaño de poros, medida por porosimetría de mercurio; la dureza, medida mediante la resistencia a la rotura; y la densidad aparente, medida pesando un volumen conocido de TO y suponiendo que la porosidad del lecho supone un 45% del volumen. Las fases cristalinas se determinaron por difracción de rayos X. La reactividad de los transportadores se determinó por termogravimetría a través de la medida de su reactividad durante multiciclos redox. Se usó un lecho fluidizado discontinuo para conocer la distribución de productos en el proceso de combustión, comportamiento respecto a la aglomeración y tendencia a la deposición de carbono, realizándose ciclos redox con CH4 como gas reductor a diferentes temperaturas. Se estudió así mismo la variación de las propiedades estructurales y texturales de los transportadores durante los ciclos redox. En la instalación semipiloto en continuo, con dos lechos fluidizados interconectados de 500Wt disponible en el ICB-CSIC, se estudió el comportamiento de los transportadores y su capacidad de obtener combustión completa a CO2 y H2O, usando como combustible una mezcla de CO, H2, CO2 y CH4 para simular la composición de una corriente residual de PSA, así como metano o gas de síntesis, a efectos comparativos. Así mismo se estudió también el efecto de las principales variables de operación (temperatura, flujo de gas combustible, caudal de circulación, relación TO/combustible, etc.) sobre la distribución de productos y la eficacia de combustión. Por último se determinaron las condiciones óptimas de funcionamiento del proceso SR-CLC con el fin de maximizar la producción de H2, trabajando con un TO sintético de hierro, realizando para tal fin balances de masa y energía al sistema SR-CLC. De acuerdo con la información publicada hasta ahora en la bibliografía, los transportadores de hierro poseen una reactividad con metano inferior a la que presentan los transportadores de níquel y cobre. La adición, ya sea física o química, de pequeñas cantidades de níquel a transportadores de hierro, reporta grandes beneficios sobre la reactividad del transportador de hierro con metano, debido a la actividad catalítica del níquel en el reformado de CH4, convirtiéndolo en H2 y CO, gases mucho más reactivos con el hierro. Así, por tanto, lo primero que se investigó fue el efecto de la adición de níquel, tanto química como física, sobre un transportador de sintético de hierro. Con el fin de poder observar dicho efecto inicialmente se desarrolló un transportador sintético de base Fe, La preparación del mismo tuvo lugar por impregnación húmeda incipiente sobre un soporte comercial de alúmina y posterior calcinación. El transportador fue caracterizado textural y estructuralmente, así como por termogravimetría (TGA) y en lecho fluidizado discontinuo. Por último se estudió su comportamiento en la planta CLC en continuo para la combustión de CH4 y PSA-offgas. Se llevaron a cabo un total de 46 horas de operación, de las cuales 40 corresponden a condiciones de combustión. Se analizó el efecto de la temperatura de combustión en el reactor de reducción del sistema CLC, la relación TO/combustible, así como la naturaleza del combustible sobre la eficacia de combustión. Los resultados obtenidos con el transportador de hierro se compararon con los obtenidos con mezclas físicas y químicas de óxidos de Fe y Ni. Primero se desarrollaron y caracterizaron transportadores bimetálicos Fe-Ni, obtenidos por impregnación húmeda incipiente, con ambos metales soportados sobre la misma partícula de alúmina (mezcla química). Los transportadores fueron caracterizados textural y estructuralmente, así como por termogravimetría y en lecho fluidizado discontinuo. Una vez caracterizados, aquel transportador bimetálico que mostró mejores resultados fue probado en la instalación semipiloto CLC en continuo. Se llevaron a cabo un total de 38 horas en planta CLC en continuo con el transportador bimetálico químicamente mezclado en condiciones de operación, de la cuales 32 corresponden a horas de combustión. La adición física de níquel se llevó a cabo añadiendo un transportador de níquel sobre un lecho de partículas del transportador sintético de hierro. Por tanto, en la mezcla física, ambos metales quedan soportados sobre partículas distintas. La mezcla física se probó en la planta semipiloto CLC en continuo de 500 Wt. Se llevaron a cabo 56 horas de operación, de las cuales 50 corresponden a condiciones de combustión. En los experimentos realizados en continuo con los transportadores bimetálicos química y físicamente mezclados se analizó el efecto de la temperatura del reactor de reducción, la relación TO/combustible y la naturaleza del combustible sobre la eficacia de combustión. Se utilizaron asimismo transportadores de oxígeno de hierro naturales. Primero se utilizó un residuo obtenido en el proceso de producción de alúmina, con un contenido en Fe2O3 del 71%. A continuación se investigó un mineral, con un contenido en Fe2O3 del 76%. Los transportadores naturales se prepararon por molienda y tamizado, y posterior calcinación. A continuación se caracterizaron en TGA y fueron probados en continuo en la planta semipiloto CLC de 500 Wt. Se estudió el efecto de la temperatura y la relación transportador/combustible sobre la eficacia de combustión. Con el fin de mejorar las eficacias de combustión obtenidas se aumentó el peso del lecho de partículas de residuo en el reactor de reducción, incrementando la altura del lecho para tal fin. Posteriormente se estudió de nuevo la adición física de un transportador de Ni a un lecho de partículas de mineral sobre la eficacia de combustión en la planta CLC en continuo. Se realizaron un total de más de 50 horas de operación con cada TO natural, de las cuales más de 40 horas correspondieron a alimentación de combustible. Por último se determinaron las condiciones óptimas de funcionamiento del proceso SR-CLC con el fin de maximizar la producción de H2, trabajando con un TO de hierro. Para ello se realizaron balances de masa y energía al sistema SR-CLC. En primer lugar se realizó un estudio variando dos parámetros externos al sistema CLC, como la conversión de CH4 en el proceso de reformado y la eficacia de la unidad de separación PSA y se observó el efecto de estas variables sobre el balance de energía global, el porcentaje de CH4 a alimentar al sistema CLC y la producción de H2 por mol de CH4 alimentado. Una vez determinadas las mejores condiciones de operación, es decir, aquellas que maximizaban la producción de hidrógeno, se procedió al estudio del efecto de dos variables internas del proceso CLC, como son la conversión del TO y el contenido de Fe2O3 en el TO sobre la producción de H2 por mol de CH4 alimentado. Además, se estudió el efecto de utilizar Al2O3 como soporte, que permite la formación del compuesto FeO-Al2O3 como producto en la reducción del TO. Finalmente se estudió también la influencia de colocar los tubos de reformado en el reactor de reducción o situarlos en el reactor de oxidación. Las principales conclusiones que se obtuvieron fueron: - Los resultados obtenidos muestran que el TO de hierro, obtenido por impregnación húmeda incipiente sobre Al2O3, es un transportador adecuado para usarse en un sistema SR-CLC. El inventario de sólidos requerido por este TO para quemar completamente una corriente PSA-offgas o CH4 en la planta en continuo, a 880ºC, es mucho menor que los obtenidos en la literatura hasta la fecha para transportadores de hierro. - Se obtuvo una mejora en la eficacia de combustión trabajando con el TO físicamente mezclado, con un 2% en peso de NiO, con respecto a los resultados obtenidos con el TO de Fe sin mezclar usando CH4 como combustible a baja temperatura (830ºC), debido al efecto catalítico del Ni sobre el CH4. Así mismo, el menor inventario necesario para obtener combustión completa se alcanzó con el transportador mixto físicamente mezclado en estas condiciones. - No se obtuvieron mejoras en la eficacia de combustión con el TO bimetálico Fe-Ni químicamente mezclado en ningún caso, debido a la formación de compuestos mixtos Fe-Ni, los cuales impiden la reducción de NiO a Ni, e impidiendo, por tanto, que éste pueda catalizar la descomposición del CH4. - Los TO naturales, el residuo y el mineral, son adecuados para quemar gas de síntesis. Se necesitaría un inventario de sólidos en el RR de 1600 kg/MWt para convertir completamente una corriente pura de PSA-offgas a 880ºC usando el residuo como TO. - Los resultados obtenidos en este estudio muestran que mediante el sistema SR-CLC puede obtenerse una producción de H2 máxima de 2.41 mol H2/mol CH4, con los tubos de reformado dentro del RO y con un TO de Fe, con reducción a Fe3O4. Sin embargo, atendiendo a los resultados experimentales obtenidos en esta tesis la opción más realista seria ubicando los tubos de reformado en el RO y reducción del TO a FeO¿Al2O3, obteniendo 2.40 mol H2/mol CH4. Esta producción de H2 corresponde a una conversión de CH4 a H2 del 72.7 %, similar a otras tecnologías de producción de H2, pero con una separación de CO2 inherente al proceso, y por tanto, con menores costes y penalización energética

Titanium substituted manganese-ferrite as an oxygen carrier with permanent magnetic properties for chemical looping combustion of solid fuels

Mixed oxides of Mn-Fe have been identified as suitable materials for Chemical Looping Combustion (CLC) with solid fuels both via in-situ Gasification Chemical Looping Combustion (iG-CLC) and Chemical Looping with Oxygen Uncoupling (CLOU) processes. These materials show the property of react with gaseous fuels as well as release oxygen under given conditions, while cheap metals are used. In addition, these materials can show magnetic properties that can be used for an easy separation from ash in CLC with solid fuels. Thus, losses of oxygen carrier material in the ash drain stream would be reduced. Different cations have been proposed for improving the magnetic properties of manganese ferrites, including Ti4+. In this context, the present work accomplishes a screening of (MnxFe1-x)2O3 doped with 7 wt.% TiO2, with x ranging from 0 to 1. The influence of Mn:Fe ratio on their physical and chemical properties was evaluated. In general, particles with high crushing strength values (>4 N) were obtained, and magnetic characteristics were highlighted when x ¿ 0.66. The oxygen uncoupling capability depended on the Mn:Fe ratio and the oxidation conditions, i.e. temperature and oxygen partial pressure. Broader oxidation conditions to take advantage of the oxygen uncoupling capability were found for materials with low Mn content. On contrary, the reactivity with fuel gases (CH4, H2 and CO) increased with the Mn content. Thus, oxygen carriers with Mn/(Mn + Fe) molar ratio in the 0.5–0.9 interval showed interesting properties at suitable temperatures for the iG-CLC and CLOU processes (i.e. 850–980 °C). The material with Mn/(Mn + Fe) = 0.55 was preferred considering a trade-off between reactivity and magnetic properties