New insights into the Ar-matrix-isolation FTIR spectroscopy and photochemistry of dichloroacetyl chloride, ClC(O)CHCl2: Influence of O2 and comparison with gas-phase photochemistry

Photolysis products of dichloroacetyl chloride (DCAC) isolated in Ar matrix and in gas phase, in the absence and presence of molecular oxygen, were studied by means of FTIR spectroscopy. The samples were exposed to light of different energy ranges (200–800, 280–320, 350–450 and 400–800 nm). DCAC is photostable when irradiated with light of wavelengths above 400 nm, and gives dichloroketene after photolysis with light between 280–320 and 350–450 nm. Exposure of DCAC to broad-band radiation (200–800 nm) produces dichloroketene as an intermediate photoproduct, and different 1:1 CHCl3:CO molecular complexes after further irradiation. HCl, CO and CHCl3 were detected in gas-phase DCAC photolysis. ClC(O)CCl2CCl2H molecule was also proposed, in a mechanism that involve the insertion of:CCl2 biradical into the C−C bond of DCAC. The photochemical reaction of DCAC with O2 in Ar matrix gives Cl2CO and CO2. The same photoproducts, together with HCl, were observed in the gas-phase photochemical reaction. Additionally, the FTIR spectra of DCAC isolated in solid Ar were fully interpreted in terms of an equilibrium between syn (the H−C bond syn with respect to the C=O bond) and gauche conformers. Some absorptions, which grow as the DCAC:Ar ratio increases, were attributed to dimeric forms. The most stable dimer was predicted by DFT calculations as composed by two DCAC molecules with syn conformations, interacting through two H-bonds in a structure with Ci symmetry.Fil: Tamone, Luciana Mariel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino". Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino"; Argentina. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Química; ArgentinaFil: Picone, Andrea Lorena. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino". Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino"; Argentina. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Química; ArgentinaFil: Romano, Rosana Mariel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino". Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino"; Argentina. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Química; Argentin

Color Source for the First Argentinian Flags

In this work, a historical controversy of more than 200 years is settled by the study of the oldest preserved Argentinian flag. The results of the present work reinforce the hypothesis of a number of historians who consider it to be the first flag that was originally hoisted on February 27, 1812, on the banks of the Paraná River. The work consists of a study of the original textile. Through chemical analysis and implementation of different types of analyses, techniques, and spectroscopies such as UV−vis, UV−vis diffuse reflectance spectroscopy, attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy−energy-dispersive X-ray spectroscopy, and resonance Raman, the original characteristics of the flag of Macha were determined. The flag was colored with indigotin from Europe (from Isatis tinctoria) and made of silk; it is white, blue, and white in a horizontal arrangement. It was not treated with tin, and its blue color was subsequently adopted by the Central American Confederation and later by various states of Central America. According to related contemporaneous stories, its preservation was due to the watchfulness of the patriots.Fil: Picone, Andrea Lorena. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino". Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino"; ArgentinaFil: Romano, Rosana Mariel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino". Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino"; ArgentinaFil: Della Védova, Carlos Omar. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino". Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino"; Argentin

Producción de hidrógeno en el hidrotratamiento de etanol utilizando γ-Fe₂O₃ como catalizador: influencia de la temperatura

El previsible agotamiento de los combustibles actualmente empleados y las graves cuestiones de la contaminación atmosférica, obligan a plantear de nuevo cómo obtener la energía necesaria sin emitir compuestos capaces de perturbar la atmósfera que respiramos, y a partir de fuentes renovables. Puesto que puede obtenerse de una diversa gama de fuentes, tales como agua, biomasa, etc, el hidrógeno ofrece, a futuro, un enorme potencial energético. La industria biotecnológica permite obtener etanol a partir de una fuente renovable. La utilización de éste como punto de partida para la obtención de otros productos, tales como hidrógeno, presenta un nuevo desafío para la tecnología química. Dentro de esta línea, el hidrotratamiento de etanol utilizando diversos óxidos de hierro como catalizadores ha recibido especial atención, debido a la elevada actividad de alguno de ellos hacia la producción de hidrógeno como producto principal de reacción. El objetivo del presente trabajo consiste en evaluar la estabilidad de la fase γ del óxido férrico en la reacción mencionada a medida que se incrementa la temperatura, observando la influencia de la misma en la conversión y en la selectividad hacia hidrógeno.Facultad de Ciencias Exacta

Experimental and theoretical investigation on conformational and spectroscopic properties of dimethyl dithiodiglycolate, [CH3OC(O)CH2S]2

Dimethyl dithiodiglycolate (DTG), [CH3OC(O)CH2S]2, was synthetized by complete oxidation of methyl thioglycolate (MTG) with I2, and characterized by gas chromatography coupled with electron-impact mass spectrometry. Fifteen stable conformers were found with the B3LYP/6-31 + G* approximation, with calculated populations at ambient temperature higher than 1%. The IR and Raman spectra of liquid DTG were interpreted for the first time, in terms of equilibrium between four conformers. The UV–visible spectra of DTG in solutions of ethanol, isopropanol and acetonitrile present a low-intensity band around 230 nm, interpreted mainly as arising from n → π* transitions localized at the C[dbnd]O groups, according to the prediction of TD-DFT calculations.Fil: Juncal, Luciana Celeste. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica ; ArgentinaFil: Bava, Yanina Belén. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica ; ArgentinaFil: Tamone, Luciana Mariel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica ; ArgentinaFil: Seng, Samantha. Université de Lille 1 Sciences et Technologies; FranciaFil: Tobón, Yeny A.. Université de Lille 1 Sciences et Technologies; FranciaFil: Sobanska, Sophie. Université de Lille 1 Sciences et Technologies; FranciaFil: Picone, Andrea Lorena. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica ; ArgentinaFil: Romano, Rosana Mariel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica ; Argentin

ESTUDIO FOTOQUÍMICO DEL CLORURO DE DICLOROACETILO

Los compuestos orgánicos volátiles (COVs), como el cloruro de dicloroacetilo (CDA, CHCl2C(O)Cl) pueden producirse en el medio ambiente por oxidación de etenos clorados, como por ejemplo a partir de la oxidación del tricloroetileno (TCE), un contaminante común y abundante. ,  En este trabajo de Tesis Doctoral se propuso al CDA como intermediario en el estudio de la reacción fotoquímica del TCE con oxígeno en matriz de argón y en fase gaseosa. Con el objetivo de comprender el mecanismo de reacción se investigó el comportamiento fotoquímico  del CDA en fase gaseosa y en matriz de argón, en ausencia y en presencia de oxígeno molecular. En este trabajo una de las técnicas experimentales empleadas fue el aislamiento en matrices de gases inertes, que consiste en que una molécula u átomo sea atrapado en un material rígido e inerte. Se utilizaron gases inertes, argón y nitrógeno, por lo que se requirieron bajas temperaturas (10 K) para formar la matriz sólida. Las muestras se irradiaron con luz UV-Vis de amplio espectro (200 ≤ λ ≤ 800 nm) así como también con rangos acotados de longitudes de onda. Los productos formados fueron detectados mediante espectroscopia FTIR. Los espectros FTIR del CDA aislado en Ar sólido se asignaron a los confórmeros syn (el enlace H-C syn con respecto al enlace C=O) y gauche. Además, algunas absorciones, que crecen a medida que aumenta la relación CDA:Ar, se atribuyeron a formas diméricas. El dímero más estable se predijo mediante cálculos de DFT como compuesto por dos moléculas de CDA con conformaciones syn, que interactúan a través de dos enlaces H en una estructura centro simétrica. La fotólisis del CDA aislado en matriz de Ar origina diclorocetena como un fotoproducto intermediario y diferentes complejos moleculares de CHCl3:CO 1:1 a mayores tiempos de fotólisis. En la fotólisis del CDA en fase gaseosa se detectaron HCl, CO y CHCl3 como principales productos. También se propuso la presencia del compuesto ClC(O)CCl2CCl2H, en un mecanismo que implica la inserción del birradical :CCl2 en el enlace C-C del CDA. La reacción fotoquímica de CDA con O2 en la matriz de Ar produce fosgeno (Cl2CO) y CO2. Los mismos fotoproductos, junto con HCl, se observaron en la reacción fotoquímica en fase gaseosa. Se evaluó la influencia de la irradiación de las muestras con luz de diferentes rangos de energía.   Agradecimientos: a la Facultad de Ciencias exactas de la UNLP, el CONICET, la ANPCyT  y al UNLP (UNLP-11/X822) por el apoyo financier

Estudio de reacciones fotoquímicas de interés atmosférico

En esta Tesis Doctoral se estudió el tricloroetileno (TCE), un compuesto orgánico clorado ampliamente utilizado como un solvente comercial para la limpieza de textiles en seco, para el desengrasado de metales, disolvente de adhesivos, removedor de pintura, lubricante, fumigante, anestésico y desinfectante. Además se estudió el cloruro de dicloroacetilo (CDA) que resultó ser un contaminante secundario, ya que el CDA y el fosgeno son sustancias tóxicas que se forman en la atmósfera a partir de la reacción fotoquímica del TCE con oxígeno molecular. Durante el desarrollo de la Tesis Doctoral se realizaron estudios con diversas técnicas experimentales utilizando la espectroscopia IR. Principalmente, se realizaron experiencias en fase gaseosa y mediante la técnica de aislamiento en matrices de gases inertes para el estudio del TCE y del CDA. En ambas experiencias se empleó la radiación UV-Vis de amplio espectro (200 ≤ λ ≤ 800 nm), así como también en diferentes rangos de energía. La técnica experimental de aislamiento en matrices implica que una molécula u átomo sea atrapado en un material rígido mediante un mecanismo unimolecular, debido a la alta dilución, y es posible el aislamiento de especies intermediarias o reactivas. Se utilizaron gases inertes, argón y nitrógeno como el material rígido que rodea a la especie en estudio. Cabe destacar que los estudios de aislamiento en matrices requieren temperaturas del orden de 15 K o inferiores. Durante el estudio fotoquímico del TCE se obtuvieron diferentes productos en fase gaseosa y en matrices de gases inertes (argón y nitrógeno). En fase gaseosa no se observaron cambios luego de irradiar el TCE empleando radiación UV-Vis de amplio espectro, mientras que en condiciones de matrices de gases inertes fue posible aislar un complejo molecular formado por dicloroacetileno y cloruro de hidrógeno. Para interpretar estas diferencias se propuso que en fase gaseosa también se produce la fotólisis del TCE, pero a diferencia de lo que ocurre en matrices, el cloruro de hidrógeno producido se adiciona al triple enlace para volver a generar TCE. La velocidad con la cual este proceso tiene lugar es tan elevada que no es posible registrar los cambios en el espectro FTIR en fase gaseosa. Como se mencionó anteriormente, en el estudio fotoquímico del TCE con oxígeno molecular se propuso como intermediario de reacción al CDA, tanto para las reacciones en condiciones de matrices de gases inertes como en fase gaseosa. Se realizó un estudio fotoquímico exhaustivo del CDA aislado en condiciones de matrices y en fase gaseosa, tanto en ausencia como en presencia de oxígeno molecular. La fotoquímica en condiciones de matrices resultó particularmente interesante, ya que permitió aislar y caracterizar complejos moleculares formados entre el cloroformo y la molécula de monóxido de carbono.Universidad Nacional de La Plat

DESARROLLO DE MÉTODOS PARA LA DETECCIÓN IN-SITU DE RESIDUOS DE PESTICIDAS EN CÁSCARAS DE FRUTAS Y VEGETALES

Los pesticidas son compuestos químicos empleados para prevenir o combatir diferentes plagas, incluidas especies indeseadas de plantas o animales. Sin embargo, su presencia en el medio ambiente y en productos agrícolas representa una amenaza para la salud de los seres humanos. El tiabendazol (TBZ) es un fungicida empleado para proteger los cultivos de diferentes enfermedades fúngicas, y se utiliza además para la conservación de las frutas, en tratamientos postcosecha. En Argentina, la resolución del SENASA 934/2010 [1] establece los límites máximos de residuos (LMR) de TBZ. En el caso particular de la manzana el LMR es de 3 mg/Kg. En los últimos años, la espectroscopia Raman intensificada por fenómenos de superficie [2] (SERS), ha surgido como una metodología promisoria para la detección ultrasensible de productos agrícolas en frutas y verduras, ya que proporciona grandes ventajas frente a técnicas comúnmente empleadas como por ejemplo la cromatografía. Entre las ventajas se puede destacar: rapidez en la determinación, protocolos simples de medida, mediciones in-situ y bajo costo. En este contexto, en este trabajo se han desarrollado plataformas SERS flexibles basadas en nanopartículas de plata inmovilizadas en un gel de agar que permiten la detección in-situ de pesticidas presentes en cáscaras de frutas y vegetales [3]. El objetivo de este trabajo es evaluar la efectividad de las plataformas desarrolladas para la extracción de residuos de TBZ presentes en cáscaras de frutas y vegetales y su posterior detección y cuantificación mediante la técnica SERS. Para ello, se evaluó el desempeño del sustrato frente al TBZ empleando soluciones de diferentes concentraciones de TBZ (10-2 a 10-8 M). Posteriormente, se emplearon los sustratos como "sellos" para extraer el TBZ de cáscaras de frutas y vegetales previamente contaminadas. El límite de detección (LD) alcanzado de TBZ extraído de la superficie de la cáscara de manzana fue de 50 ng/cm2 (0,5 fg/spot) lo que corresponde aproximadamente a 0,05 mg/Kg. El LD obtenido demuestra que la plataforma SERS flexible empleada como “sello” es eficiente para extraer y detectar TBZ por debajo del LMR establecido por SENASA en manzana. Agradecimientos: Facultad de Ciencias Exactas de la UNLP, CONICET y UNLP (PIO05CO UNLP-CONICET y UNLP-11/X822) y ANPCyT (PICT 2017-2034) y por el apoyo financiero

Estudio de reacciones fotoquímicas de interés atmosférico

En esta Tesis Doctoral se estudió el tricloroetileno (TCE), un compuesto orgánico clorado ampliamente utilizado como un solvente comercial para la limpieza de textiles en seco, para el desengrasado de metales, disolvente de adhesivos, removedor de pintura, lubricante, fumigante, anestésico y desinfectante. Además se estudió el cloruro de dicloroacetilo (CDA) que resultó ser un contaminante secundario, ya que el CDA y el fosgeno son sustancias tóxicas que se forman en la atmósfera a partir de la reacción fotoquímica del TCE con oxígeno molecular. Durante el desarrollo de la Tesis Doctoral se realizaron estudios con diversas técnicas experimentales utilizando la espectroscopia IR. Principalmente, se realizaron experiencias en fase gaseosa y mediante la técnica de aislamiento en matrices de gases inertes para el estudio del TCE y del CDA. En ambas experiencias se empleó la radiación UV-Vis de amplio espectro (200 ≤ λ ≤ 800 nm), así como también en diferentes rangos de energía. La técnica experimental de aislamiento en matrices implica que una molécula u átomo sea atrapado en un material rígido mediante un mecanismo unimolecular, debido a la alta dilución, y es posible el aislamiento de especies intermediarias o reactivas. Se utilizaron gases inertes, argón y nitrógeno como el material rígido que rodea a la especie en estudio. Cabe destacar que los estudios de aislamiento en matrices requieren temperaturas del orden de 15 K o inferiores. Durante el estudio fotoquímico del TCE se obtuvieron diferentes productos en fase gaseosa y en matrices de gases inertes (argón y nitrógeno). En fase gaseosa no se observaron cambios luego de irradiar el TCE empleando radiación UV-Vis de amplio espectro, mientras que en condiciones de matrices de gases inertes fue posible aislar un complejo molecular formado por dicloroacetileno y cloruro de hidrógeno. Para interpretar estas diferencias se propuso que en fase gaseosa también se produce la fotólisis del TCE, pero a diferencia de lo que ocurre en matrices, el cloruro de hidrógeno producido se adiciona al triple enlace para volver a generar TCE. La velocidad con la cual este proceso tiene lugar es tan elevada que no es posible registrar los cambios en el espectro FTIR en fase gaseosa. Como se mencionó anteriormente, en el estudio fotoquímico del TCE con oxígeno molecular se propuso como intermediario de reacción al CDA, tanto para las reacciones en condiciones de matrices de gases inertes como en fase gaseosa. Se realizó un estudio fotoquímico exhaustivo del CDA aislado en condiciones de matrices y en fase gaseosa, tanto en ausencia como en presencia de oxígeno molecular. La fotoquímica en condiciones de matrices resultó particularmente interesante, ya que permitió aislar y caracterizar complejos moleculares formados entre el cloroformo y la molécula de monóxido de carbono.Universidad Nacional de La Plat

A facile method for in-situ detection of thiabendazole residues in fruit and vegetable peels using Surface-Enhanced Raman Spectroscopy

A flexible Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) substrate based on silver nanoparticles encapsulated in an agar gel has been probed to detect the fungicide thiabendazole (TBZ) reaching a limit of detection (LOD) of 30 ng/cm2. In addition, a simple and sensitive strategy was employed for in-situ detection of TBZ on fruit and vegetable peels. For that purpose, peels of different fruits and vegetables were intentionally contaminated with different amount of TBZ, and the analyte was subsequently extracted within few seconds by gently rubbing the surface with the SERS substrate. The lowest value of TBZ detected on eggplant and green pepper peels was 50 ng/ cm². The values achieved for apple and pear peels were 0.20 μg/cm² and 40 ng/cm², respectively. On the other hand, for tomato and strawberry peels the lowest value achieved was 0.50 μg/cm². The variation in sensitivity can be attributed to differences in the surface properties of the different peels. The above results show that this flexible SERS substrate can be further employed for the detection of contaminants in practical applications for food safety inspection.Centro de Química Inorgánic

Estudio de reacciones fotoquímicas de interés atmosférico

En esta Tesis Doctoral se estudió el tricloroetileno (TCE), un compuesto orgánico clorado ampliamente utilizado como un solvente comercial para la limpieza de textiles en seco, para el desengrasado de metales, disolvente de adhesivos, removedor de pintura, lubricante, fumigante, anestésico y desinfectante. Además se estudió el cloruro de dicloroacetilo (CDA) que resultó ser un contaminante secundario, ya que el CDA y el fosgeno son sustancias tóxicas que se forman en la atmósfera a partir de la reacción fotoquímica del TCE con oxígeno molecular. Durante el desarrollo de la Tesis Doctoral se realizaron estudios con diversas técnicas experimentales utilizando la espectroscopia IR. Principalmente, se realizaron experiencias en fase gaseosa y mediante la técnica de aislamiento en matrices de gases inertes para el estudio del TCE y del CDA. En ambas experiencias se empleó la radiación UV-Vis de amplio espectro (200 ≤ λ ≤ 800 nm), así como también en diferentes rangos de energía. La técnica experimental de aislamiento en matrices implica que una molécula u átomo sea atrapado en un material rígido mediante un mecanismo unimolecular, debido a la alta dilución, y es posible el aislamiento de especies intermediarias o reactivas. Se utilizaron gases inertes, argón y nitrógeno como el material rígido que rodea a la especie en estudio. Cabe destacar que los estudios de aislamiento en matrices requieren temperaturas del orden de 15 K o inferiores. Durante el estudio fotoquímico del TCE se obtuvieron diferentes productos en fase gaseosa y en matrices de gases inertes (argón y nitrógeno). En fase gaseosa no se observaron cambios luego de irradiar el TCE empleando radiación UV-Vis de amplio espectro, mientras que en condiciones de matrices de gases inertes fue posible aislar un complejo molecular formado por dicloroacetileno y cloruro de hidrógeno. Para interpretar estas diferencias se propuso que en fase gaseosa también se produce la fotólisis del TCE, pero a diferencia de lo que ocurre en matrices, el cloruro de hidrógeno producido se adiciona al triple enlace para volver a generar TCE. La velocidad con la cual este proceso tiene lugar es tan elevada que no es posible registrar los cambios en el espectro FTIR en fase gaseosa. Como se mencionó anteriormente, en el estudio fotoquímico del TCE con oxígeno molecular se propuso como intermediario de reacción al CDA, tanto para las reacciones en condiciones de matrices de gases inertes como en fase gaseosa. Se realizó un estudio fotoquímico exhaustivo del CDA aislado en condiciones de matrices y en fase gaseosa, tanto en ausencia como en presencia de oxígeno molecular. La fotoquímica en condiciones de matrices resultó particularmente interesante, ya que permitió aislar y caracterizar complejos moleculares formados entre el cloroformo y la molécula de monóxido de carbono.Universidad Nacional de La Plat