SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO DE CATALISADORES SnO2/SiO2 NA TRANSESTERIFICAÇÃO DE ÓLEOS VEGETAIS

 A aplicação de catalisadores heterogêneos na transesterificação de óleos visando a produção de biodiesel é comprovadamente mais vantajosa ambientalmente quando comparada a transesterificação alcalina. Devido a incompatibilidade dos óleos ácidos com catalisadores alcalinos, tem-se então aplicado metais de transição suportados, dentre estes o estanho, o qual se apresenta promissor na transesterificação. A aplicação do método sol-gel na produção de catalisadores heterogêneos demonstra comprovadas vantagens frente a demais processos. Sintetizou-se catalisadores SnO2/SiO2, pelo método sol-gel, que foram calcinados em diferentes temperaturas. Posteriormente caracterizados estruturalmente por DRX, BET, DTA e TPD-NH3 e aplicados na metanólise dos óleos de soja, linhaça e pinhão manso. Com a elevação da temperatura de calcinação aumenta-se a área específica, volume e diâmetro de poros e a cristalinidade. Estes demonstraram elevada força ácida e alta estabilidade frente à lixiviação

Estudio teórico de la adsorción de ácidos Carboxílicos voluminosos en H-MOR: Relación del ambiente confinado con la actividad catalítica

Se ha demostrado que la adsorción es la etapa determinante de la velocidad en reacciones de esterificación que ocurren en la superficie de sistemas zeolíticos, en estos catalizadores los espacios vacíos confinados forman un ambiente de solvatación clave que permite formular numerosas estrategias dedicadas a entender los mecanismos de reacción y optimizar la estructura de nuevos catalizadores. Sin embargo, no se ha estudiado aún el efecto de la adsorción de diferentes ácidos carboxílicos de cadena larga sobre el sitio activo en la zeolita ácida tipo MOR, de interés en la síntesis de ésteres para una infinidad de aplicaciones. El objetivo de este trabajo es analizar el efecto del sistema de canales monodireccionales de la zeolita tipo MOR sobre la etapa de adsorción de diferentes ácidos carboxílicos (ácido acético, palmítico y oleico) usados como modelos para la esterificación de ácidos grasos libres. Así utilizamos cálculos DFT (Density Functional Theory) combinados con el método híbrido ONIOM a nivel M06-2X/6-31G(d):PM6 y el programa Gaussian 09. Nuestros cálculos teóricos utilizando un modelo de agregado 10T/126T (T=Si o Al) para H-MOR muestran que la extensa cadena alifática disminuye la movilidad para la formación del intermediario y en el caso de la molécula insaturada (ácido oleico) la estructura orgánica puede sufrir una rotación dentro del canal para acomodar la molécula linealmente, sin afectar drásticamente el doble enlace. Ese mismo efecto no ocurre en estructuras con sistemas de canales tridimensionales con diámetros de poros similares como se evidencia en H-FAU. Sin embargo, la adsorción de ácidos palmítico y oleico en H-MOR no ocurre de manera espontánea, en la cual se puede observar un aumento significativo en la energía libre de Gibbs de 78.7 a 113.4 kJ mol-1 con el aumento de la cadena alifática y la insaturación presente en la molécula de ácido oleico. Se observa que el modo de adsorción es diferente entre los tres ácidos estudiados. Sin embargo, la flexibilidad y rotación en el espacio de confinamiento es extremadamente limitada, lo que resulta en una mayor energía del sistema adsorbato-catalizador para el complejo de ácido oleico adsorbido en H-MOR, (∆S°ads = 49,1 kJ mol-1) en comparación con el complejo adsorbido de ácido palmítico (∆S°ads= 16,4 kJ mol-1). En consecuencia, las propiedades termodinámicas indican que el proceso de adsorción para moléculas voluminosas es muy inestable, lo que limita la formación de intermediarios y contribuye así a la menor velocidad de reacción observada experimentalmente para la esterificación de ácido oleico en H-MOR.Fil: Gomes, Glaucio José. Universidade Estadual de Maringá. Departamento de Engenharia Química. Laboratorio de Pesquisa.; BrasilFil: Arroyo, Pedro Augusto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Nordeste. Instituto de Química Básica y Aplicada del Nordeste Argentino. Universidad Nacional del Nordeste. Facultad de Ciencias Exactas Naturales y Agrimensura. Instituto de Química Básica y Aplicada del Nordeste Argentino; ArgentinaFil: Zalazar, Maria Fernanda. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Nordeste. Instituto de Química Básica y Aplicada del Nordeste Argentino. Universidad Nacional del Nordeste. Facultad de Ciencias Exactas Naturales y Agrimensura. Instituto de Química Básica y Aplicada del Nordeste Argentino; ArgentinaXXII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química InorgánicaLa PlataArgentinaUniversidad Nacional de la Plata. Facultad de IngenieríaAsociación Argentina de Investigaciones Fisicoquímica

Caracterização da acidez de sólido catalítico Al-SBA-15 por método alternativo de adsorção de molécula prova em fase líquida

A atividade catalítica de um sólido ácido é dependente da presença, natureza e força ácida dos sítios ativos presentes em sua estrutura. Neste trabalho peneiras moleculares mesoporosas para fins catalíticos (reação de esterificação e/ou transesterificação) foram sintetizadas por três diferentes procedimentos descritos em literatura. Depois de sintetizadas as amostras do material foram caracterizadas por espectrometria de absorção atômica (EAA), dessorção de amônia a temperatura programada (DTP/NH3) e por fim foi sugerido um método alternativo, de baixo custo, para a caracterização da acidez do material sintetizado, avaliado por FTIR. O método alternativo de adsorção de molécula prova em fase líquida demonstrou robustez e eficácia dentro da proposta de estudo. A presença e natureza dos sítios ativos da estrutura do material foram identificadas. Os materiais sintetizados (Al-SBA-15) contêm sítios ácidos de Brönsted (B) e de Lewis (L), a técnica sugerida permite verificar que mesmo não sendo possível quantificar estes sítios, é possível comprovar a presença no material preparado com inserção direta de alumínio.

Characterization of microorganisms with probiotic potential isolated from Brahman calf manure in Sucre, Colombia

El objetivo del estudio fue caracterizar microorganismos con potencial probiótico de estiércol de terneros lactantes Brahman en Sucre (Colombia). Se aislaron bacterias y levaduras de las muestras de estiércol y se determinó la capacidad probiótica de estas cepas mediante pruebas de resistencia a sales biliares (0.05, 0.1, 0.15 y 0.3%), resistencia a pH ácido (pH 3, 4, 5.6, 7), tolerancia a NaCl (2, 4, 6, 8, 10%) y actividad antagónica (Salmonella sp y Escherichia coli). Nueve microorganismos fueron identificados y tres pasaron las pruebas de tolerancia. Se determinó la capacidad antagónica frente a bacterias patógenas (Salmonella sp y E. coli), evidenciada por halos (mm) de las tres cepas seleccionadas. La identificación de las cepas se realizó por los métodos bioquímicos API 50 CHL V5.1 para Lactobacillus y API 20 AUX para levaduras. El análisis molecular de dos cepas (M13a y 103M2) identificó la cepa M13a como Enterococcus faecium y la cepa 103M2 como Candida krusei. En conclusión, Enterococcus faecium se convierte en una alternativa viable para la formulación de un biopreparado para mejorar los parámetros productivos y disminuir los trastornos gastrointestinales en los terneros lactantes.The objective of the study was to characterize microorganisms with probiotic potential of manure of lactating Brahman calves in Sucre (Colombia). Bacteria and yeasts were isolated from manure samples and the probiotic capacity of these strains was determined by bile salt resistance test (0.05, 0.1, 0.15, 0.3%), resistance to acidic pH (pH 3, 4, 5.6, 7 ), tolerance to NaCl (2, 4, 6, 8, 10%) and antagonistic activity (Salmonella sp and Escherichia coli). Nine microorganisms were identified and three passed the tolerance tests. The antagonistic capacity was determined against pathogenic bacteria (Salmonella sp and E. coli), evidenced by halos (mm) of the three selected strains. The identification of the strains was carried out by the biochemical methods API 50 CHL V5.1 for Lactobacillus and API 20 AUX for yeasts. Molecular analysis of two strains (M13a and 103M2) identified strain M13a as Enterococcus faecium and strain 103M2 as Candida krusei. In conclusion, Enterococcus faecium becomes a viable alternative for the formulation of a biopreparation to improve the productive parameters and decrease gastrointestinal disorders in lactating calves

Oleic acid esterification catalyzed by zeolite y - model of the biomass conversion

Lignocellulosic biomass is a promising renewable source for production of fuels and chemicals with significant life cycle and economy of scale advantages over other biomass sources, such as starches, vegetable oils, and animal fats. The large-scale application of zeolites in biomass conversion can be explained by with adjustable confinement at the nano scale, Brønsted acid strength that derive from its Si/Al ratio and high thermal stability1. In this context, the aim of this study was to test the catalytic activity of zeolite H-Y with high Si/Al ratio for its application in the esterification reaction of oleic acid (OA) with methanol (MeOH) for the synthesis of alkyl esters. Zeolite Y in protonated form with Si / Al = 80 ratio was obtained from Zeolyst International. The catalytic activity of zeolite H-Y was carried out using the esterification reaction of OA by MeOH. The experiments were conducted in reflux system with magnetic stirring at different temperatures (60 and 75 °C), catalyst contents (10 %), OA mass ratios (1:2, 1:3 and 1:6) and residence times (0.5, 1, 1.5, 2, 3, 4.5, 6, 8, 12 and 16 hs). The reaction mixture was collected from the reflux system, and cooled to room temperature. The solution was removed from the catalyst by filtration. The conversion was defined as the change of acid content before and after the oil reaction by the acid content of the initial oil. An interpretation of the catalytic activity is given from theoretical calculations.Analysis indicate that the increase in reaction time results in higher ester conversion rates, reaching the reaction equilibrium after 16 hs of reaction, according to Kirumakki et. al. the time required to achieve equilibrium depends on the reactants used2. It is observed that the conversion of OA results in a high reaction time when is compared to previous works2-4, the main effect for this system is centered in the high Si/Al ratio, which results in the less presence of active sites available in the catalytic process. The optimum reaction conditions were obtained with a molar ratio of 1:3 and 75 °C, resulting in 82 % conversion of ester after 16 hs of reaction. The higher alcohol concentration in the system shifts the equilibrium of the reaction towards the formation of products, as well as the decrease in the viscosity of the reactional system, reducing the transfer rate, which results in a high conversion when compared to the others catalytic tests. According to our previous work, the esterification of carboxylic acids presents a competitive adsorption between methanol and carboxylic acid on the Brønsted acid site5, so that the main hypothesis for the lower product conversion in the esterification reaction with 1:6 molar ratio is related to the adsorption of MeOH on the active site. The effect of self-catalysis on the reactional environment is not reported in the studies cited, according to Raia et. al., auto-catalysis in esterification has a significant importance in the conversion of free fatty acids6. The uncatalyzed reaction resulted in approximately 16 % conversion after 16 hs of reaction, and this result serves as a comparison for the conditions in which the catalyst is added to the system. The H-Y catalyst proved to be efficient and promising for the esterification of OA with MeOH, however, it presented a high reaction time can be optimized with the increase of temperature and greater mass of catalyst, thus, further studies are needed to describe the reaction mechanisms in order to understand the conversion of biomass on the surface of acid zeolites.Fil: Gomes, Glaucio José. Universidad Nacional del Nordeste. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura. Departamento de Química. Laboratorio de Estructura Molecular y Propiedades; Argentina. Universidade Estadual de Maringá. Departamento de Engenharia Química.; BrasilFil: Dal Pozzo, Daniel M.. Universidade Federal do Paraná; BrasilFil: Zalazar, Maria Fernanda. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Nordeste. Instituto de Química Básica y Aplicada del Nordeste Argentino. Universidad Nacional del Nordeste. Facultad de Ciencias Exactas Naturales y Agrimensura. Instituto de Química Básica y Aplicada del Nordeste Argentino; ArgentinaFil: Costa, M. B.. Universidade Federal do Paraná; BrasilFil: Arroyo, Pedro Augusto. Universidade Estadual de Maringá. Departamento de Engenharia Química.; BrasilFil: Bittencourt, Paulo R. S.. Universidade Federal do Paraná; BrasilVI San Luis School and Conference on Surfaces, Interfaces and CatalysisSanta FeArgentinaInstituto de Investigaciones en Catálisis y PetroquímicaUniversidad Nacional del Litora

Zeolites as Potential Structures in Obtaining Jet Fuel Through the Fischer‐Tropsch Synthesis

Due to the constant expansion of the aviation sector, the global air industry has performed the search for alternative fuels to petroleum‐derived aviation kerosene, which present low emission of greenhouse gases and other pollutants, in addition to supplying the engines and aircraft already in operation using the existing distribution infrastructure. Thus, one alternative that has been studied is the synthetic kerosene derived from gasification processes followed by Fischer‐Tropsch synthesis. Several features seem to be crucial in controlling product selectivity in the aviation fuel range, among them are the zeolitic support, acidity, and promoters. Therefore, the effect of these parameters in the Fischer‐Tropsch synthesis is discussed in this chapter and, finally, the zeolitic catalysts that, according to the literature, have significant potential in obtaining synthetic aviation fuel are evidenced

Oleic Acid Esterification Catalyzed By Zeolite Y-Model of the Biomass Conversion

Residual oils and fats are promising renewable sources for the production of liquid fuels and the synthesis of various chemicals with significant life cycle and large-scale economic advantages over other biomass sources. Thus, oleic acid esterification was investigated on zeolites type FAU and sulfuric acid by kinetic, spectroscopic assessments and theoretical calculations using a hybrid ONIOM scheme. In the catalytic tests, the solid catalyst with the highest Si/Al (H-Y-80) ratio showed the highest catalytic activity for esterification (92% conversion) as compared to H-Y-5.2 (66% conversion), Na-Y (15% conversion) and homogeneous acid catalysis (89% conversion). The catalytic activity between different acid catalysts is discussed. It was observed that the acidity of the active sites and the hydrophobicity resulting from the Si/Al molar ratio influence the esterification conversion. Theoretical calcultations predicts that the voluminous confined space of the FAU zeolite perfectly accommodates the oleic acid molecule in the adsorption step (Eads= -25.5 kJ mol-1) and the van der Waals interactions of the zeolite walls with the aliphatic chain help to accommodate the bulky molecule between the supercages. Experimental and theoretical results confirm that H-Y-80 zeolite applied in the esterification reaction can be an efficient catalyst in processes involving conversion of unsaturated fatty acids.Fil: Gomes, Glaucio José. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Nordeste. Instituto de Química Básica y Aplicada del Nordeste Argentino. Universidad Nacional del Nordeste. Facultad de Ciencias Exactas Naturales y Agrimensura. Instituto de Química Básica y Aplicada del Nordeste Argentino; ArgentinaFil: Dal Pozzo, Daniel M.. Universidade Federal do Paraná; BrasilFil: Zalazar, Maria Fernanda. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Nordeste. Instituto de Química Básica y Aplicada del Nordeste Argentino. Universidad Nacional del Nordeste. Facultad de Ciencias Exactas Naturales y Agrimensura. Instituto de Química Básica y Aplicada del Nordeste Argentino; ArgentinaFil: Budke Costa, Michelle. Universidade Federal do Paraná; BrasilFil: Arroyo, Pedro Augusto. Universidade Estadual de Maringá; BrasilFil: Bittencourt, Paulo R. S.. Universidade Federal do Paraná; Brasi

Identificação dos mecanismos de sorção em zeólita NaY e sílica gel

O estudo do mecanismo de sorção e da influência do pH inicial da solução em materiais sólidos se faz necessário,pois o simples fato de alterar o valor de pH da solução pode alterar a capacidade de sorção de um adsorvato.Foi avaliada a sorção dos íons Ca2+ e Mg2+ em três valores de pH dependendo do ponto de cargazero (pHPCZ) em zeólita NaY ou sílica gel (pH pHPCZ; pH = pHPCZ; pH pHPCZ). Foi obtida a cinética desorção e ajustados os modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e difusão intrapartícula dosíons nos dois materiais de estudo. Na zeólita NaY o valor de pH que obteve maior capacidade de sorção foi o4,3 (pH pHPCZ) e o modelo de pseudo-segunda ordem obteve um melhor ajuste aos dados experimentais.Neste material a quantidade adsorvida é pequena quando comparada à troca iônica. Enquanto, na sílica gel amaior capacidade de sorção se deu no valor de pH de 6,7 (pH pHPCZ) e o modelo que melhor se ajustou aosdados experimentais também foi o de pseudo-segunda ordem, concluindo-se que a adsorção é o principalmecanismo de sorção

Influence of Crystallization and Ageing Time on the Reproducibility of Mesoporous Molecular Sieve SBA-15

The study aimed to assess how the crystallization and ageing times in SBA-15 synthesis influence the reproducibilityand particle size of mesoporous molecular sieves. X-ray diffraction showed that higher crystallizationtimes provide greater reproducibility of mesoporous silica, due to the fact that there is no significant variationin the width and intensity of peaks, while the same is not true for shorter crystallization times. Ageingtime does not seem to exercise a significant influence when higher crystallization times are used in the synthesis.Scanning electron microscopy observations revealed that shorter crystallization times led to largercrystals in addition to the formation of large agglomerates, whereas with higher crystallization times the trendis to obtain smaller and more uniform grains. It is proposed that hydrogen bonds may be responsible for theformation of smaller particles and it is also established that depending on the synthesis conditions the reproducibilityof the process can become low.Keywords: reproducibility, SBA-15, crystallization time, ageing time

Estudo cinético da dessorção térmica de diferentes álcoois e aldeído sobre H-Beta

Diferente da catálise homogênea ácida, a catálise heterogênea envolvendo sólidos ácidos tais como zeólitas se apresenta com alto grau de complexidade, devido a seletividade de forma e a distribuição heterogênea dos sítios ativos ao longo dasuperfície irregular no interior dos poros, conferindo assim uma reatividade única a estes materiais. Nesse contexto investigações sobre passos elementares de reação a fim de descrever um possível mecanismo reacional permitem gerar conhecimentos necessários para o projeto de reatores químicos, bem como o desenho e a síntese de novos catalisadores. Dessa forma para melhorar a concepção sobre o mecanismo do processo catalítico na esterificaçãosobre a superfície de zeólitas ácidas Gomes et al. [2], investigaram por espectroscopia de absorção no infravermelho e calcúlos de estruturas eletrônicas a adsorção de Ácido Acético e Metanol sobre H-Beta (H-β), os resultados encontrados indicaram que a interação do ácido carboxílico com o catalisador pode ocorre vía carbonila ou hidroxila, sendo mais favorável energeticamente a adsorção pelo grupo carbonila. Investigações aplicando análise termogravimétrica (TGA) mostram que a técnica de TGA pode ser usada para obtenção de dados cinéticos. Contudo, estudos sobre a cinética de degradação térmica, informam não apenas uma relação entre a taxa de aquecimento e a coordenada de reação, mas também fornecem estimativas sobre as curvas gravimétricas que podem ser relacionadas com a energia de ativação (Ea) e fatores pré-exponenciaisobtidos pelo método Flynn-Wall-Ozawa (FWO). Por tanto, a determinação do valor da Ea obtida sobre o processo de dessorção para moléculas de álcool ealdeído pode permitir descriminar a formação de um intermediário estável, resultante dos reagentes adsorvidos sobre a estrutura da zeólita BEA. Assimsendo a Ea obtida sobre esse sistema catalítico pode colaborar para a compressão da forma com que os ácidos carboxílicos se adsorvem para formar intermediários ativos na reação de esterificação. O objetivo deste trabalho está centrado na determinação da Ea de diferentes álcoois (Metanol, Etanol, Propanol e Butanol) e aldeído (Butanal), podendo estes resultados comprovar a hipótese descrita porGomes et al.fornecendo assim indícios sobre questões que envolvem o mecanismo de adsorção e catálise sobre H-β.Fil: Gomes, Glaucio José. Universidad Nacional del Nordeste. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura. Departamento de Química. Laboratorio de Estructura Molecular y Propiedades; ArgentinaFil: Benetti, Viviane. Universidade Federal do Paraná; BrasilFil: Zalazar, Maria Fernanda. Universidad Nacional del Nordeste. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura. Departamento de Química. Laboratorio de Estructura Molecular y Propiedades; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Nordeste. Instituto de Química Básica y Aplicada del Nordeste Argentino. Universidad Nacional del Nordeste. Facultad de Ciencias Exactas Naturales y Agrimensura. Instituto de Química Básica y Aplicada del Nordeste Argentino; ArgentinaFil: Arroyo, Pedro Augusto. Universidade Estadual de Maringá. Departamento de Engenharia Química.; BrasilFil: Scremin, Fernando R.. Universidade Federal do Paraná; BrasilFil: Bittencourt, Paulo R. S.. Universidade Federal do Paraná; BrasilXIII Encontro Regional de CatáliseSão CarlosBrasilUniversidad Federal de São Carlo