Counterion Condensation and Fluctuation-Induced Attraction

We consider an overall neutral system consisting of two similarly charged plates and their oppositely charged counterions and analyze the electrostatic interaction between the two surfaces beyond the mean-field Poisson-Boltzmann approximation. Our physical picture is based on the fluctuation-driven counterion condensation model, in which a fraction of the counterions is allowed to ``condense'' onto the charged plates. In addition, an expression for the pressure is derived, which includes fluctuation contributions of the whole system. We find that for sufficiently high surface charges, the distance at which the attraction, arising from charge fluctuations, starts to dominate can be large compared to the Gouy-Chapmann length. We also demonstrate that depending on the valency, the system may exhibit a novel first-order binding transition at short distances.Comment: 15 pages, 8 figures, to appear in PR

Polymers confined in lyotropic lamellar mesophases

Ce travail porte sur l étude de mésophases lamellaires lyotropes qui contiennent des polymères hydrosolubles confinés dans les lamelles d eau de l empilement. L effet du polymère confiné sur la stabilité de la structure lamellaire est en particulier étudié grâce à une mesure directe des interactions entre les membranes de tensioactif grâce la technique du Surface Force Apparatus (SFA). Les systèmes étudiés sont des fluides complexes et très visqueux ce qui a donné lieu au développement d une nouvelle méthode pour analyser les données collectées. En l absence de polymère dissous dans l empilement lamellaire, la valeur du module de compressibilité élastique mesurée est remarquablement interprétée avec la théorie électrostatique corrigée des corrélations des contre-ions. En présence de polymère, au fur et à mesure que les macromolécules remplacent le contenu en eau, le module élastique de compressibilité de l empilement lamellaire chute,signature d une interaction attractive due à la présence des macromolécules. Néanmoins, les développements théoriques proposés ne parviennent pas à interpréter quantitativement cette décroissance. De plus, des comportements très intéressants et inattendus ont été mis en évidence lors de l approche d un point critique : la présence de dislocations de très grands vecteurs de Burgers à grande séparation ainsi que des phénomènes d avalanches. En particulier, des énergies de nucléation de dislocation ont pu être extraites.This work deals with lyotropic lamellar mesophases which contain confined hydrosoluble polymers in the water layers of the stack. In particular the effect of confined polymers on the stability of the lamellar structure is investigated through a direct measurement of the interactions between the surfactant membranes thanks to the Surface Force Apparatus (SFA) technique. The investigated systems are complex fluids and samples are extremely viscous, this is why a new procedure for analyzing the collected data has been developed. In the absence of dissolved polymer in the lamellar stack, the measured value of the elastic compressibility modulus is remarkably interpreted with the electrostatic interaction corrected from the counterions correlations. In the presence of polymer, as long as the macromolecules replace the water content the elastic compressibilitymodulus of the lamellar stack decreases, evidencing an attractive interaction due to the macromolecules. Nevertheless, the proposed theoretical developments fail to quantitatively interpret this drop. Moreover, very interesting and unexpected phenomena have been evidenced on the approach of one critical point: dislocations of large Burgers vectors at large separations and avalanche phenomena. In particular dislocation nucleation energies have been extracted.STRASBOURG-Bib.electronique 063 (674829902) / SudocSudocFranceF

Adsorption de nanoparticules de silice sur un mur chargé de même signe (mesure directe des interactions particule - mur et particule - particule. Comparaison avec la stabilité colloïdale)

STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF

Désorption forcée de tensioactifs à l'interface polymère-eau

Les recherches présentées dans ce mémoire s intéressent à la désorption du tensioactif dans les films de latex en cours de séchage. Les travaux concernent d une part l élaboration d un système expérimental modélisant le rapprochement de deux particules de latex recouvertes de tensioactif pour accéder aux paramètres influençant la désorption, et d autre part l étude de ce phénomène directement sur un latex. Un protocole pertinent de fabrication d un film polymère mince déposé sur du mica, de faible rugosité, et résistant à une immersion prolongée dans un milieu aqueux a été obtenu. L adsorption d un tensioactif anionique, le dodécyl sulfate de sodium (SDS) sur un film polymère de poly (méthacrylate d éthyle) (PEMA) est investiguée par microscopie à force atomique et indique la présence d agrégats de surface dont la densité croit lorsque la concentration en tensioactif dans la solution dépasse la concentration micellaire critique (CMC). Le profil des interactions s exerçant entre deux surfaces de polymère immergées en solutions aqueuses de tensioactif en fonction de la séparation entre les interfaces est obtenu par la technique de mesure des forces de surface (surface force apparatus, SFA), et permet de répondre à la question de l occurrence ou non de la désorption du tensioactif (SDS) lorsque le milieu aqueux intermédiaire séparant les interfaces de PEMA est réduit jusqu au contact physique, comme dans le mécanisme de séchage lorsque les colloïdes de latex se rapprochent au fur et à mesure que l eau disparaît. L étude de la désorption du tensioactif dans un système réel, à savoir lors du séchage d un film de latex, est menée par mesures d anisotropie de fluorescence et mesures par résonateur de torsion et montre la simultanéité entre la perte de mobilité de la sonde fluorescente hydrophile et l évaporation de l eau, augurant d un comportement analogue pour le tensioactif.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF

Désorption forcée de tensioactifs à l'interface polymère-eau

Les recherches présentées dans ce mémoire s intéressent à la désorption du tensioactif dans les films de latex en cours de séchage. Les travaux concernent d une part l élaboration d un système expérimental modélisant le rapprochement de deux particules de latex recouvertes de tensioactif pour accéder aux paramètres influençant la désorption, et d autre part l étude de ce phénomène directement sur un latex. Un protocole pertinent de fabrication d un film polymère mince déposé sur du mica, de faible rugosité, et résistant à une immersion prolongée dans un milieu aqueux a été obtenu. L adsorption d un tensioactif anionique, le dodécyl sulfate de sodium (SDS) sur un film polymère de poly (méthacrylate d éthyle) (PEMA) est investiguée par microscopie à force atomique et indique la présence d agrégats de surface dont la densité croit lorsque la concentration en tensioactif dans la solution dépasse la concentration micellaire critique (CMC). Le profil des interactions s exerçant entre deux surfaces de polymère immergées en solutions aqueuses de tensioactif en fonction de la séparation entre les interfaces est obtenu par la technique de mesure des forces de surface (surface force apparatus, SFA), et permet de répondre à la question de l occurrence ou non de la désorption du tensioactif (SDS) lorsque le milieu aqueux intermédiaire séparant les interfaces de PEMA est réduit jusqu au contact physique, comme dans le mécanisme de séchage lorsque les colloïdes de latex se rapprochent au fur et à mesure que l eau disparaît. L étude de la désorption du tensioactif dans un système réel, à savoir lors du séchage d un film de latex, est menée par mesures d anisotropie de fluorescence et mesures par résonateur de torsion et montre la simultanéité entre la perte de mobilité de la sonde fluorescente hydrophile et l évaporation de l eau, augurant d un comportement analogue pour le tensioactif.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF

Transitions structurales induites par force dans des films d'acide désoxyribonucléique réticulés

Nous avons développé une méthode pour étudier la structure de molécules d ADN étirées mécaniquement. Les échantillons sont des films d ADN constitués de macromolécules bien orientées et produits par un procédé de filage en milieu humide. Du fait que les molécules sont déjà orientées à la fabrication, les forces appliquées par la suite peuvent directement induire des transitions structurales. La transmission des forces entre molécules voisines est possible grâce à la réticulation par le formaldéhyde, l éther diglycidique d éthylène glycol ou des bis-intercalants. L efficacité des produits réticulants est testée par électrophorèse en gel et en étudiant les propriétés élastiques des films d ADN traités. Nous avons, pour la première fois, donné une preuve de la réticulation intermoléculaire d ADN par le formaldéhyde. La structure du complexe ADN-formaldéhyde a été caractérisée par diffusion Raman, ce qui nous a permis de distinguer entre réticulation et dénaturation. Le maintien à une valeur constante et à un niveau assez élevé de l humidité relative des films se traduit dans les échantillons par la présence d ADN sous la forme B. La dynamique à basses fréquences pendant l hydratation et la déshydratation sont suivies par spectroscopie terahertz résolue en temps. Nous avons observé pour la première fois des différences en transmission selon l orientation, parallèle ou perpendiculaire au champ électrique terahertz, des films. Les temps caractéristiques de la transition de la forme A vers la forme B des échantillons sont confirmés par les résultats de la diffusion Raman. L inclinaison des paires de base pendant l étirement des films d ADN est étudiée par biréfringence. Dans le cas des films réticulés, la biréfringence décroît. Le changement de distance entre les paires de base est mesuré par diffraction X. Nous avons observé des réflexions inconnues et discutons les possibles interprétations physiques et structurales. Un reflet méridional qui correspond à une périodicité de 7,4Å provient probablement d une conformation étirée et non-hélicoïdale. Le reflet disparaît quand on réduit l humidité relative et que l on déshydrate l échantillon. Nous avons montré que l enchevêtrement des molécules d ADN dans les films induit un certain degré de réticulation , en accord avec ce qui a été rapporté dans la littérature. L augmentation du débit pendant le filage en milieu humide permet de commencer à étirer l ADN.A method for structural investigations of mechanically stretched DNA is developed. The samples we use are highly oriented wet-spun DNA films. This pre-orientation gives the possibility that forces applied to the film can lead more or less directly to structural transitions instead of orienting the molecules. Transmission of forces between the molecules is reached by cross-linking using formaldehyde, ethylene glycol diglycidyl ether, and several bis-intercalators. Comparing these different types of cross-linkers, the effectiveness is checked by means of gel electrophoresis as well as a study of the elasticity of the samples. For the first time, a proof of inter-molecular cross-linking of DNA induced by formaldehyde, the most effective cross-linker in our tests, has been produced. The secondary structure of the DNA-formaldehyde complex is characterized using Raman scattering, allowing a discrimination from denaturation. DNA in wet-spun films is present in its B-conformation at an appropriately high ambient relative humidity. Low-frequency dynamics during hydration and dehydration are recorded by means of time-domain terahertz spectroscopy. For the first time, differences in transmission depending on the orientation of DNA with respect to the terahertz electric field have been observed. Characteristic times necessary for an A- to B-transition in the samples are corroborated by Raman-scattering measurements. Stretching the DNA films, we profit from birefringence measurements to study the basepair tilt. Stretching a cross-linked DNA film, a decrease in birefringence was observed. Changes of the base-pair distances are measured by X-ray diffraction. We find unknown periodicities in this stretched DNA films and discuss their physical and structural meaning. A meridional reflection corresponding to a periodicity of 7.4Å is probably the result of an unwound, stretched conformation. This reflection disappears, when the sample is dehydrated. We found that entanglements of the DNA molecules in the film can already induce crosslinks as already discussed in literature. Choosing, e.g., high enough feed rates, DNA can already be stretched during wet-spinning.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceGermanyFRD

­Polymeric Solid Foams : Mi­crostructure, Topology and Defects Determined by­ High Resolution X-Ray Microtomography

International audienceX‐ray microtomography was performed on polymeric solid foams over a large range in porosity (50–90%). Combining high flux and high spatial resolution of synchrotron radiations a complete 3D information of the inner microstructure was generated allowing physical parameters for the cells, walls, nodes, and defects (pits, holes in the cell walls, inclusions) to be determined quantitatively