Colisões elásticas de elétrons de baixa energia por sistemas em fase gasosa e fase líquida

Orientador: Prof. Dr. Márcio Henrique Franco BettegaCoorientadora: Profª. Drª. Kaline Rabelo CoutinhoTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Curso de Pós-Graduação em Física. Defesa: Curitiba, 04/08/2017Inclui referências : f. 141-151Resumo: Apresentamos o espectro de ressonâncias oriundos da colisão elástica de elétrons de baixa energia com sistemas moleculares em fase gasosa e fase líquida. Para os alvos moleculares em fase gasosa os espectros de ressonâncias foram obtidos por meio de cálculos de espalhamento elástico na aproximação de núcleos fixos, na geometria de equilíbrio do alvo efetuados com o método multicanal de Schwinger implementado com pseudopotenciais. Foram alvo de estudo a molécula de tolueno e os três isômeros de xileno em fase gasosa. Para os quatro sistemas foram identificadas de três ressonâncias de forma . Por comparar as seções de choque de espalhamento das moléculas de benzeno, tolueno e xileno investigamos o efeito de metilação de anéis aromáticos. COmparando as seções de choque dos isômeros de xileno entre si, investigamos o efeito isômero e identificamos diferentes tempos de vida para o aprisionamento do elétron nos orbitais das moléculas. Para os alvos moleculares em fase líquida elaboramos um protocolo de estudo para tais sistemas. A descrição da fase líquida é feita através de simulações clássicas de Monte Carlo. As configurações geradas nas simulações são selecionadas apropriadamente de acordo com características geométricas e caráter doador/aceitador das moléculas de água nas ligações de hidrogênio com o soluto. As configurações representativas do sistema em fase líquida (sistemas microssolvatados) são utilizadas em cálculos de espalhamento afim de obter o espectro de ressonâncias de tais sistemas e desta forma identificar o efeito da microssolvatação em ressonâncias de forma do tipo e . Foram estudadas as moléculas de furano, pirimidina e diclorometano em meio aquoso. Para a molécula de furano apresentamos cálculos de espalhamento para complexos formados por uma molécula de água e uma molécula de furano. As ressonâncias de forma deste sistema são estabilizadas quando a água tem papel de doadora de prótons nas ligações de hidrogênio e desestabilizadas no caso contrário. Em contrapartida as ressonâncias parecem sempre se estabilizarem. Apresentamos cálculos de espalhamento por complexos de pirimidina com uma e duas águas. Para tais sistemas os resultados teóricos apontam para a supressão da primeira ressonância da pirimidina nos complexos com água. Para o diclorometano investigamos o efeito da microssolvatação em ressonâncias de forma do tipo . Estas ressonâncias podem estabilizar ou desestabilizar independente do papel da água na ligação de hidrogênio. Propõem-se para este sistema um esquema de polarização onde permitimos somente excitações virtuais soluto-soluto, este esquema se mostrou eficiente na descrição da polarização de tais sistemas. Palavras-chave: elétrons, espalhamento elástico, método multicanal de Schwinger, microssolvataçãoAbstract: We present the resonance spectra from low energy electron collisions by molecular targets in both gas and liquid phase. For the molecular targets in gas phase the resonance spectra were obtained by scattering calculations within fixed nuclei approximation in the equilibrium geometry of the target performed with the Schwinger multichannel method implemented with pseudopotentials. We studied the molecule of toluene and the three Xylene isomers in the gas phase. For the four molecular targets we identify three shape resonances. By comparing the integral cross sections of benzene, toluene and xylene we investigated the metilation effect of aromatic rings in the elctron-molecule colision. By comparing the integral cross section of three xylenes we identify diferent life times for the electron attachment into molecular orbitals. For the molecular targets in liquid phase we propose a protocol to study such targets. The liquid phase is described by classical Monte Carlo simulations. The configurations generated provided by simulation are approperly selected acorrding geometric criteria and by the donor/acceptor character role played by the water molecules in the hydrogen bonds. The representative configurations of the liquid phase were used in the scattering calculation in order to obtain the resonance spectra of such targets to identify the effect of the microsolvation in and shape ressonances. We studied furan, pyrimidine and dichlorine methane in aqueous media. For the furan molecule we present the scattering calculations by the complex formed by one furan molecule and one water molecule. The shape resonance of this target is stabilized when water molecule plays proton donor role in the hydrogen bonds and its destabilized otherwise. In the other hand the _shape ressonances seems to aways stabilize. We present scattering calculations by pyrimidine complexes containing one and two water molecules. For such targets the theoretical results point to the suppression of the first ressonance of pyrimidine in the hydrateted complexes. For the dichlorine methane we investigated in particulary the microsolvation effect in the shape ressonances. This ressonances can both stabilize or destabilize independently of the role played by water molecules in the hidrogen bond. It is proposed a polarization scheme for this kind of molecular targets, where we only allowed virtual excitations solute-solute type. It is proposed a polarization scheme for this kind of molecular targets, where we only allowed virtual excitations solute-solute type. this procedure shows effective to describe the polarization effect in such targets. Keywords: electron, elastic scattering,Schwinger multichannel method, microssolvatio

Colisão de elétrons de baixa energia com moléculas de acetona, acetaldeído e glicoaldeído

Orientador: Prof. Dr. Marcio Henrique Franco BettegaDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Curso de Pós-Graduação em Física. Defesa: Curitiba, 26/06/2013Inclui referênciasResumoResumo: O interesse dos processos de colisão de elétrons por moléculas, e em especial biomoléculas, vem crescendo a cada dia a fim de compreender os processos pelo qual o elétron é capaz de dissociar moléculas de relevância biológica. Um dos processos de maior interesse é a dissociação por elétron aprisionado (DEA1). A DEA é a dissociação de uma molécula mediada pela captura de um elétron do contínuo. Este fenômeno pode provocar a quebra de simples e dupla fita de DNA. O processo de DEA, é mediado pela formação de uma ressonância, sendo que, a caracterização da mesma é de grande interesse tanto do ponto de vista tecnológico, como no entendimento de processos como a quebra de DNA. Neste trabalho o leitor vai encontrar aplicações do método multicanal de Schwinger no estudo do espalhamento elástico de elétrons por moléculas de acetona, acetaldeído, e glicoaldeído sendo que, para o último, o estudo foi realizado para quatro de seus confórmeros e duas formas de dímeros. Os cálculos de espalhamento foram efetuados nas aproximações estático-troca e estático-troca mais polarização, sendo que os elétrons de caroço dos átomos pesados foram substituídos pelos pseudopotenciais de Bachelet, Hamann e Schlüter. Para a acetona e acetaldeído apresentamos as seções de choque integrais, diferenciais e de transferência de momento, a fim de caracterizar as ressonâncias. É mostrada a influência da substituição de um hidrogênio por um grupo metil na seção de choque e posição da ressonância (efeito substitucional). Para estas moléculas foi empregado o procedimento de Born-closure para levar em conta o efeito do potencial produzido pelo dipolo elétrico. As ressonâncias destas moléculas não são observadas na seção de choque total, devido ao efeito de longo alcance do dipolo elétrico. Por fim os resultados obtidos são comparados com dados experimentais disponíveis na literatura. Para o glicoaldeído, apresentamos a seção de choque integral para caracterizar as ressonâncias comparando sua posição nos quatro confórmeros da molécula, mostrando a influência da geometria da molécula na caracterização das mesmas. Comparamos os dados obtidos com dados experimentais de DEA. Por fim comparamos a seção de choque integral elástica para o espalhamento de elétrons por dímeros de cadeia cíclica e com ligação tipo hidrogênio, evidenciando as diferenças na formação de ressonâncias ao alterar as ligações da molécula.Abstract: The interest in the collision processes of electrons with molecules, in particular biomolecules, is growing every day in order to understand the processes by which the electron is able to modify the structure of molecules of biological relevance. One of the processes of greatest interest is the Dissociative electron attachment (DEA). The DEA is the dissociation of a molecule mediated by the capture of an electron from the continuum. This phenomenon can lead to breakage of single and double stranded DNA. The DEA process, that has mostly aroused the interest of the scientific community, is mediated by the formation of a resonance, and the characterization of these is interesting from the technological point of view as well for the understanding of processes such as DNA break. In this work, the reader will find applications of the Schwinger multichannel method in the study of elastic electron scattering by molecules of acetone, acetaldehyde, glycolaldehyde, in which for the laster, the study was conducted for four of its conformers and two forms of dimers. The scattering calculations were performed on the static-exchange and static-exchange plus polarization approaches, and the core electrons of heavy atoms were replaced by pseudopotentials of Bachelet, Hamann and Schlüter. For acetone and acetaldehyde it is present the integral, differential and momentum transfer cross sections, in order to characterize the resonance. It is shown the influence of the replacement of a hydrogen by a methyl group in cross section and position of the resonance (substitutional effect). For these molecules we used the Born-closure procedure in order to take into account the effect of the potential produced by the electric dipole. The resonances of these molecules are not observed in the total cross-section, due to the effect of long-range dipole potential. Finally, the calculated results are compared to experimental data available in the literature. For glycolaldehyde we present the integral cross section in order to fully characterize the resonances, comparing its position in the four conformers of the molecule, showing the influence of the geometry of the molecule in the characterization of the same. The data obtained was compared with the experimental data of DEA. Finally we compare the elastic integral cross section for electron scattering by cyclic and hydrogen bounded dimers, showing the differences in the formation of resonances by changing the molecule bonds.ABSTRACT: O interesse dos processos de colisão de elétrons por moléculas, e em especial biomoléculas, vem crescendo a cada dia a fim de compreender os processos pelo qual o elétron é capaz de dissociar moléculas de relevância biológica. Um dos processos de maior interesse é a dissociação por elétron aprisionado (DEA 1) . A DEA é a dissociação de uma molécula mediada pela captura de um elétron do contínuo. Este fenômeno pode provocar a quebra de simples e dupla fita de DNA. O processo de DEA, é mediado pela formação de uma ressonância, sendo que, a caracterização da mesma é de grande interesse tanto do ponto de vista tecnológico, como no entendimento de processos como a quebra de DNA. Neste trabalho o leitor vai encontrar aplicações do método multicanal de Schwinger no estudo do espalhamento elástico de elétrons por moléculas de acetona, acetaldeído, e glicoaldeído sendo que, para o último, o estudo foi realizado para quatro de seus confórmeros e duas formas de dímeros. Os cálculos de espalhamento foram efetuados nas aproximações estático-troca e estático-troca mais polarização, sendo que os elétrons de caroço dos átomos pesados foram substituídos pelos pseudopotenciais de Bachelet, Hamann e Schlüter. Para a acetona e acetaldeído apresentamos as seções de choque integrais, diferenciais e de transferência de momento, a fim de caracterizar as ressonâncias. É mostrada a influência da substituição de um hidrogênio por um grupo metil na seção de choque e posição da ressonância (efeito substitucional). Para estas moléculas foi empregado o procedimento de Born-closure para levar em conta o efeito do potencial produzido pelo dipolo elétrico. As ressonâncias destas moléculas não são observadas na seção de choque total, devido ao efeito de longo alcance do dipolo elétrico. Por fim os resultados obtidos são comparados com dados experimentais disponíveis na literatura. Para o glicoaldeído, apresentamos a seção de choque integral para caracterizar as ressonâncias comparando sua posição nos quatro confórmeros da molécula, mostrando a influência da geometria da molécula na caracterização das mesmas. Comparamos os dados obtidos com dados experimentais de DEA. Por fim comparamos a seção de choque integral elástica para o espalhamento de elétrons por dímeros de cadeia cíclica e com ligação tipo hidrogênio, evidenciando as diferenças na formação de ressonâncias ao alterar as ligações da molécula.ABSTRACT: The interest in the collision processes of electrons with molecules, in particular biomolecules, is growing every day in order to understand the processes by which the electron is able to modify the structure of molecules of biological relevance. One of the processes of greatest interest is the Dissociative electron attachment (DEA). The DEA is the dissociation of a molecule mediated by the capture of an electron from the continuum. This phenomenon can lead to breakage of single and double stranded DNA. The DEA process, that has mostly aroused the interest of the scientific community, is mediated by the formation of a resonance, and the characterization of these is interesting from the technological point of view as well for the understanding of processes such as DNA break. In this work, the reader will find applications of the Schwinger multichannel method in the study of elastic electron scattering by molecules of acetone, acetaldehyde, glycolaldehyde, in which for the laster, the study was conducted for four of its conformers and two forms of dimers. The scattering calculations were performed on the static-exchange and static-exchange plus polarization approaches, and the core electrons of heavy atoms were replaced by pseudopotentials of Bachelet, Hamann and Schlüter. For acetone and acetaldehyde it is present the integral, differential and momentum transfer cross sections, in order to characterize the resonance. It is shown the influence of the replacement of a hydrogen by a methyl group in cross section and position of the resonance (substitutional effect). For these molecules we used the Born-closure procedure in order to take into account the effect of the potential produced by the electric dipole. The resonances of these molecules are not observed in the total cross-section, due to the effect of long-range dipole potential. Finally, the calculated results are compared to experimental data available in the literature. For glycolaldehyde we present the integral cross section in order to fully characterize the resonances, comparing its position in the four conformers of the molecule, showing the influence of the geometry of the molecule in the characterization of the same. The data obtained was compared with the experimental data of DEA. Finally we compare the elastic integral cross section for electron scattering by cyclic and hydrogen bounded dimers, showing the differences in the formation of resonances by changing the molecule bonds

Colisão de elétrons de baixa energia com moléculas de acetona, acetaldeído e glicoaldeído

Orientador: Prof. Dr. Marcio Henrique Franco BettegaDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Curso de Pós-Graduação em Física. Defesa: Curitiba, 26/06/2013Inclui referênciasResumoResumo: O interesse dos processos de colisão de elétrons por moléculas, e em especial biomoléculas, vem crescendo a cada dia a fim de compreender os processos pelo qual o elétron é capaz de dissociar moléculas de relevância biológica. Um dos processos de maior interesse é a dissociação por elétron aprisionado (DEA1). A DEA é a dissociação de uma molécula mediada pela captura de um elétron do contínuo. Este fenômeno pode provocar a quebra de simples e dupla fita de DNA. O processo de DEA, é mediado pela formação de uma ressonância, sendo que, a caracterização da mesma é de grande interesse tanto do ponto de vista tecnológico, como no entendimento de processos como a quebra de DNA. Neste trabalho o leitor vai encontrar aplicações do método multicanal de Schwinger no estudo do espalhamento elástico de elétrons por moléculas de acetona, acetaldeído, e glicoaldeído sendo que, para o último, o estudo foi realizado para quatro de seus confórmeros e duas formas de dímeros. Os cálculos de espalhamento foram efetuados nas aproximações estático-troca e estático-troca mais polarização, sendo que os elétrons de caroço dos átomos pesados foram substituídos pelos pseudopotenciais de Bachelet, Hamann e Schlüter. Para a acetona e acetaldeído apresentamos as seções de choque integrais, diferenciais e de transferência de momento, a fim de caracterizar as ressonâncias. É mostrada a influência da substituição de um hidrogênio por um grupo metil na seção de choque e posição da ressonância (efeito substitucional). Para estas moléculas foi empregado o procedimento de Born-closure para levar em conta o efeito do potencial produzido pelo dipolo elétrico. As ressonâncias destas moléculas não são observadas na seção de choque total, devido ao efeito de longo alcance do dipolo elétrico. Por fim os resultados obtidos são comparados com dados experimentais disponíveis na literatura. Para o glicoaldeído, apresentamos a seção de choque integral para caracterizar as ressonâncias comparando sua posição nos quatro confórmeros da molécula, mostrando a influência da geometria da molécula na caracterização das mesmas. Comparamos os dados obtidos com dados experimentais de DEA. Por fim comparamos a seção de choque integral elástica para o espalhamento de elétrons por dímeros de cadeia cíclica e com ligação tipo hidrogênio, evidenciando as diferenças na formação de ressonâncias ao alterar as ligações da molécula.Abstract: The interest in the collision processes of electrons with molecules, in particular biomolecules, is growing every day in order to understand the processes by which the electron is able to modify the structure of molecules of biological relevance. One of the processes of greatest interest is the Dissociative electron attachment (DEA). The DEA is the dissociation of a molecule mediated by the capture of an electron from the continuum. This phenomenon can lead to breakage of single and double stranded DNA. The DEA process, that has mostly aroused the interest of the scientific community, is mediated by the formation of a resonance, and the characterization of these is interesting from the technological point of view as well for the understanding of processes such as DNA break. In this work, the reader will find applications of the Schwinger multichannel method in the study of elastic electron scattering by molecules of acetone, acetaldehyde, glycolaldehyde, in which for the laster, the study was conducted for four of its conformers and two forms of dimers. The scattering calculations were performed on the static-exchange and static-exchange plus polarization approaches, and the core electrons of heavy atoms were replaced by pseudopotentials of Bachelet, Hamann and Schlüter. For acetone and acetaldehyde it is present the integral, differential and momentum transfer cross sections, in order to characterize the resonance. It is shown the influence of the replacement of a hydrogen by a methyl group in cross section and position of the resonance (substitutional effect). For these molecules we used the Born-closure procedure in order to take into account the effect of the potential produced by the electric dipole. The resonances of these molecules are not observed in the total cross-section, due to the effect of long-range dipole potential. Finally, the calculated results are compared to experimental data available in the literature. For glycolaldehyde we present the integral cross section in order to fully characterize the resonances, comparing its position in the four conformers of the molecule, showing the influence of the geometry of the molecule in the characterization of the same. The data obtained was compared with the experimental data of DEA. Finally we compare the elastic integral cross section for electron scattering by cyclic and hydrogen bounded dimers, showing the differences in the formation of resonances by changing the molecule bonds.ABSTRACT: O interesse dos processos de colisão de elétrons por moléculas, e em especial biomoléculas, vem crescendo a cada dia a fim de compreender os processos pelo qual o elétron é capaz de dissociar moléculas de relevância biológica. Um dos processos de maior interesse é a dissociação por elétron aprisionado (DEA 1) . A DEA é a dissociação de uma molécula mediada pela captura de um elétron do contínuo. Este fenômeno pode provocar a quebra de simples e dupla fita de DNA. O processo de DEA, é mediado pela formação de uma ressonância, sendo que, a caracterização da mesma é de grande interesse tanto do ponto de vista tecnológico, como no entendimento de processos como a quebra de DNA. Neste trabalho o leitor vai encontrar aplicações do método multicanal de Schwinger no estudo do espalhamento elástico de elétrons por moléculas de acetona, acetaldeído, e glicoaldeído sendo que, para o último, o estudo foi realizado para quatro de seus confórmeros e duas formas de dímeros. Os cálculos de espalhamento foram efetuados nas aproximações estático-troca e estático-troca mais polarização, sendo que os elétrons de caroço dos átomos pesados foram substituídos pelos pseudopotenciais de Bachelet, Hamann e Schlüter. Para a acetona e acetaldeído apresentamos as seções de choque integrais, diferenciais e de transferência de momento, a fim de caracterizar as ressonâncias. É mostrada a influência da substituição de um hidrogênio por um grupo metil na seção de choque e posição da ressonância (efeito substitucional). Para estas moléculas foi empregado o procedimento de Born-closure para levar em conta o efeito do potencial produzido pelo dipolo elétrico. As ressonâncias destas moléculas não são observadas na seção de choque total, devido ao efeito de longo alcance do dipolo elétrico. Por fim os resultados obtidos são comparados com dados experimentais disponíveis na literatura. Para o glicoaldeído, apresentamos a seção de choque integral para caracterizar as ressonâncias comparando sua posição nos quatro confórmeros da molécula, mostrando a influência da geometria da molécula na caracterização das mesmas. Comparamos os dados obtidos com dados experimentais de DEA. Por fim comparamos a seção de choque integral elástica para o espalhamento de elétrons por dímeros de cadeia cíclica e com ligação tipo hidrogênio, evidenciando as diferenças na formação de ressonâncias ao alterar as ligações da molécula.ABSTRACT: The interest in the collision processes of electrons with molecules, in particular biomolecules, is growing every day in order to understand the processes by which the electron is able to modify the structure of molecules of biological relevance. One of the processes of greatest interest is the Dissociative electron attachment (DEA). The DEA is the dissociation of a molecule mediated by the capture of an electron from the continuum. This phenomenon can lead to breakage of single and double stranded DNA. The DEA process, that has mostly aroused the interest of the scientific community, is mediated by the formation of a resonance, and the characterization of these is interesting from the technological point of view as well for the understanding of processes such as DNA break. In this work, the reader will find applications of the Schwinger multichannel method in the study of elastic electron scattering by molecules of acetone, acetaldehyde, glycolaldehyde, in which for the laster, the study was conducted for four of its conformers and two forms of dimers. The scattering calculations were performed on the static-exchange and static-exchange plus polarization approaches, and the core electrons of heavy atoms were replaced by pseudopotentials of Bachelet, Hamann and Schlüter. For acetone and acetaldehyde it is present the integral, differential and momentum transfer cross sections, in order to characterize the resonance. It is shown the influence of the replacement of a hydrogen by a methyl group in cross section and position of the resonance (substitutional effect). For these molecules we used the Born-closure procedure in order to take into account the effect of the potential produced by the electric dipole. The resonances of these molecules are not observed in the total cross-section, due to the effect of long-range dipole potential. Finally, the calculated results are compared to experimental data available in the literature. For glycolaldehyde we present the integral cross section in order to fully characterize the resonances, comparing its position in the four conformers of the molecule, showing the influence of the geometry of the molecule in the characterization of the same. The data obtained was compared with the experimental data of DEA. Finally we compare the elastic integral cross section for electron scattering by cyclic and hydrogen bounded dimers, showing the differences in the formation of resonances by changing the molecule bonds

Transient negative ion spectrum of the cytosine-guanine pair

We employed elastic scattering calculations, performed in the static exchange approximation, to investigate the π∗ transient anion states of cytosine, guanine and the cytosine-guanine pair. Our results for the isolated monomers, also obtained in the static-exchange plus polarization approximation, are in good agreement with the available calculations and electron transmission data. Virtual orbital analysis for the lower-lying π∗ anion states, with pure shape resonance character, indicates that electron attachment to the cytosine-guanine pair gives rise to resonances located on either monomer (the orbitals do not delocalize over the pair). The π∗ shape resonances of the pair localized on the cytosine unit have lower energies in comparison with those of the isolated base, with the opposite trend for the guanine unit. The underlying mechanism would be the net positive charge transfer to the cytosine unit, as the guanine monomer acts as a proton donor in two out of the three hydrogen bonds formed in the pair. Even though the calculations were performed in the static-exchange approximation (due to the size of the system), the conclusions drawn were also corroborated by empirical estimates of the vertical attachment energies. The results for the cytosine-guanine pair are compared to those previously obtained for the formic acid-formamide complex, having two hydrogen bonds with opposite donor/acceptor characters and negligible charge transfer