Fluorescence spectroscopy applied to the optimisation of a desalting step by electrodialysis for the characterisation of marine organic matter

The isolation and characterisation of marine dissolved organic matter (DOM) are still not readily achieved today. The study of this chemically complex material is particularly difficult, especially as it is hindered by the high salinity of seawater. It is therefore essential to develop a method in which a sufficient quantity of marine organic matter can be collected for structural analyses. Reverse osmosis (RO) is often used for the concentration of DOM from freshwaters, due to the fact that DOM is not modified during RO and that DOC recoveries are high (about 80%). Unfortunately, RO cannot be used directly to isolate marine DOM,since both salts and organic matter are concentrated during the process. Therefore, marine samples have to be desalted before their concentration by RO. Our aim was to develop a desalting step of seawater by electrodialysis (ED), whilst minimising DOM modifications and losses. The process was first developed with small volumes (2 L) of artificial and Mediterranean seawater and was then applied to larger volumes.We showed that 20 L of Mediterranean seawater could be rapidly desalted (in less than 7 h) and, by monitoring the quality of DOM in desalted subsamples collected during ED using spectrofluorometry, that the quality of DOM was not significantly modified. It was concluded that desalted samples were still representative of the initial seawater samples. It should be noted, however, that care has to be taken in choosing the ratio of the volume of water to be desalted over the membrane surface area in order to limit DOM modifications and losses. Electrodialysis efficiently removed up to 75% of the salts present in the seawater samples whilst recovering most of unaltered DOM. ED and RO could then be combined in order to isolate, concentrate and characterise marine organic matter

Study of the dissolved organic matter (DOM) of the Auzon cut-off meander (Allier River, France) by spectral and photoreactivity approaches

International audienceWetlands are recognized for the importance of their hydrological function and biodiversity, and there is now a consensus to protect and restore them as well as to complete the knowledge on their functioning. Here, we studied the dissolved organic matter (DOM) of a wetland composed of the Auzon cutoff meander, the Allier River, the alluvial fluvial flow, and watershed aquifer. Water was sampled at different locations, in spring, summer, and autumn. For each sample, DOM was characterized for its chemical and optical properties and its photooxidant capacity through its ability to generate DOM triplet excited states (3 DOM*) and singlet oxygen upon simulated solar light exposure. UV-visible and fluorescence indices revealed that DOM was mainly microbial-derived whatever the sampling sites with spatial and temporal variations in terms of aromaticity (5.5-22%), specific UV absorbance at 254 nm (0.28-2.82 L m −1 mgC −1), ratio of the absorbance at 254 and 365 nm (4.6-10.8), fluorescence index (1.35-166), and biological index (0.812-2.25). All the samples generated 3 DOM* and singlet oxygen, rates of formation of which showed parallel variations. Using principal component analysis (PCA), we found positive correlations between the sensitizing properties of DOM samples and parameters associated to the abundance of low molecular weight and low absorbing chromophores. Moreover, the parameter variation across the wetland reinforced the hydrological movements observed in a previous study, suggesting that these parameters could be used as water connection tracers

Impact of organic matter of different origins on lanthanum speciation, bioavailability and toxicity toward a green alga

Natural dissolved organic matter (DOM) is a heterogeneous mixture of a variety of organic compounds, with a great importance for the environmental fate of metals and their ecotoxicity. However, its complex nature and variable composition make the understanding of its role a challenge. Lanthanum (La) has a strong affinity for DOM and is one of the rare earth elements that is widely used in many electronic and green technologies, and for which the demand may potentially increase for the foreseeable future. The present study examines the links between the optical and chemical properties of organic matter and its influence on the bioavailability and toxicity of La toward the green microalga Chlorella fusca. A total of four DOMs, two natural organic matter samples from Ontario (Luther Marsh and Bannister Lake) and two Suwannee River fulvic and humic acids, were characterized by absorbance and fluorescence spectroscopy as well as by asymmetrical flow field-flow fractionation. These suggest that Luther Marsh and the Suwannee River humic acid have higher molecular weight and are more aromatic, compared to the other two DOMs. The concentrations of free metal ion La3+ were measured by an ion exchange technique and a partial ultrafiltration method, and related to biological response. Toxicity tests over 96 h at pH = 5.0 were separately conducted with and without 3 mg C·L−1 of each DOM. All DOM samples reduced La bioavailability but as opposed to what can be expected based on the Biotic Ligand Model, the presence of DOM exacerbated the toxicity of La and its accumulation in algal cells when only the free La3+ ion concentration was considered. These results indicate that the role of natural organic matter in modulating metal bioavailability remains to be deciphered

Fluorescence analysis allows to predict the oxidative capacity of humic quinones in dissolved organic matter: implication for pollutant degradation

AbstractDissolved organic matter (DOM) controls the degradation and sequestration of aquatic pollutants and, in turn, water quality. In particular, pollutant degradation is performed by oxidant species that are generated by exposure of DOM to solar light, yet, since DOM is a very complex mixture of poorly known substances, the relationships between potential oxidant precursors in DOM and their oxydative capacity is poorly known. Here, we hypothesized that production of oxidant species could be predicted using fluorescence analysis. We analysed water samples from an alluvial plain by fluorescence spectroscopy; the three-dimensional spectra were then decomposed into seven individual components using a multi-way algorithm. Components include a protein-like fluorophore, e.g. tryptophan-like and tyrosine-like, three humic fluorophores, 2-naphthoxyacetic acid, and a by-product. We compared component levels with the ability of water samples to generate reactive species under solar light. The results show a strong correlation between reactive species production and the intensity of two humic-like fluorophores assigned to reduced quinones. Monitoring these fluorophores should thus allow to predict the ability of DOM degradation of pollutants in surface waters

Do DOM optical parameters improve the prediction of copper availability in vineyard soils?

International audienceAccumulation of copper (Cu) in soils due to the application of fungicides may be toxic for organisms and hence affect winegrowing sustainability. Soil parameters such as pH and dissolved organic matter (DOM) are known to affect the availability of Cu. In this study, we investigated the contribution of chromophoric and fluorescent DOM properties to the prediction of Cu availability in 18 organic vineyard soils in the Bordeaux winegrowing area (France). The DOM parameters, assessed through absorbance and fluorescence analyses, and proxies for Cu availability (total soluble Cu and free ionic Cu2+) were measured in 0.01 M KCl extracts. Total soluble Cu (CuKCl) varied 23-fold while free ionic Cu2+ varied by a factor of 4600 among the soils. DOC concentrations were similar among the soils, but the samples differed in the quality of DOM as assessed by optical spectroscopy. Multilinear regression models with and without DOM quality parameters were investigated to predict Cu availability. The best model for CuKCl successfully explained 83% of variance and included pH, CuT, and two DOM fluorescence quality indices, the FI fluorescence index, which distinguishes between microbial and higher plant origins, and the HIX humification index. For the prediction of Cu2+, pH alone explained 88% of variance and adding DOM parameters did not improve modelling. The two Cu availability proxies were related to pH. This study confirms the prominent role of pH in Cu availability and underlines the importance of DOM quality to better predict Cu solubilit

Changes over time in organic matter dynamics and copper solubility in a vineyard soil after incorporation of cover crop residues: Insights from a batch experiment

Cover crops (CCs) are increasingly used in viticulture because they benefit the soil and the environment in many ways. This study investigated the extent to which the incorporation of CC residues altered organic matter (OM) and Cu dynamics in a Cu-contaminated vineyard topsoil. A 92-day incubation period was used to monitor changes over time in carbon mineralization, carbon hydrolytic enzyme activity, concentration and optical properties of dissolved organic matter (DOM), and Cu solubility after the addition (or not) of two CC residues, oat or faba bean. The results revealed that adding CCs transitorily increased the concentration of DOM in soil solution, as well as the activity of C hydrolytic enzymes and C mineralization rates. DOM content was approximately two orders of magnitude higher in CC-amended soils than in the control soil on day 0, after which it gradually decreased to reach concentrations similar to those measured in the control soil on day 92. Analyses of DOM optical properties showed that its molecular weight and degree of humification increased over time with a decrease in its concentration. The close relationship between DOM and Cu concentrations in the soil solution suggests that degradation of CCs releases soluble forms of C capable of complexing and solubilizing Cu, and hence that incorporating CC residues can transitorily increase the solubility of Cu in vineyard topsoils. Despite their different C:N ratios, oat and faba bean had almost the same effect on Cu dynamics, implying that C inputs played a prominent role in explaining the interactions between OM and Cu within the timeframe of our experiment. In conclusion, this study enabled recommendations on how to mitigate the risk of Cu ecotoxicity associated with incorporating CCs in Cu-contaminated vineyard soils

Projet Seine-Aval 6 PHARESEE « Productivité microphytobenthique des HAbitats intertidaux en lien avec la dynamique sédimentaire, biogéochimique et les ingénieurs d'écosystème de la faune benthique : implication pour des enjeux de modélisation et de REhabilitation des vasières de la SEine Estuarienne »

L'estuaire de la Seine est soumis à divers stress anthropiques et hydro-climatiques. Cet écosystème côtier perd son caractère estuarien à cause d'aménagements qui ont eu comme conséquence de voir disparaître de vastes surfaces de vasières intertidales. Ces habitats fonctionnels jouent un rôle majeur dans le fonctionnement écologique des estuaires, car ils abritent des communautés méio- et macro-benthiques très diversifiées et représentent la principale zone d’alimentation de nombreux vertébrés dont certains d’intérêt écologique ou commercial majeur (e.g. poissons, oiseaux). La dynamique des vasières intertidales est fortement influencée par les processus hydro-sédimentaires estuariens, étant tantôt source, tantôt puits de sédiment. Elles constituent ainsi un élément essentiel des cycles biogéochimiques se déroulant au sein des estuaires. Les caractéristiques morphologiques et biogéochimiques de ces zones vont directement influencer les échanges de matière et d’énergie qui s’y déroulent. Il est donc impératif d'avoir une approche pluridisciplinaire pour comprendre leur fonctionnement. Le projet PHARE-SEE avait pour objectif (i) de mieux comprendre le rôle des bioturbateurs et leur effet sur le microphytobenthos, les paramètres hydrosédimentaires et biogéochimiques dans les vasières de l’estuaire de Seine et (ii) de développer un modèle de production primaire microphytobenthique couplant l’ensemble des paramètres susmentionnés. Le premier objectif du projet a été réalisé en couplant expériences sur le terrain et en laboratoire. Ainsi, des expériences d’exclusion/ensemencement de faune ont été menées sur la vasière Nord, à l’aval de l’estuaire de Seine, et sur 2 faciès sédimentaires contrastés, avec un suivi de la dynamique saisonnière du microphytobenthos et de l’ensemble des paramètres biogéochimiques et hydrosédimentaires. De plus, des expériences en laboratoire ont été réalisées, avec une évaluation des flux diffusifs de nutriments à 2 saisons contrastées (hiver/été) en fonction du mélange sablo-vaseux et de l’intensité de la bioturbation par la macrofaune benthique dominante de la vasière (le ver Hediste diversicolor et le bivalve Scrobicularia plana). Les expériences de terrain ont montré que l’effet saisonnier était plus prononcé que celui des bioturbateurs sur l’ensemble des paramètres biogéochimiques dans le sédiment (matière organique sédimentaire, processus et biomasse microbiens). Contrairement à la matière organique sédimentaire, principalement d’origine terrigène, la matière organique dissoute présente dans les eaux interstitielles, majoritairement d’origine autochtone, est réactive et influencée par l’activité des bioturbateurs. Ces derniers ont une influence prononcée sur l’érodabilité, avec un rôle biostabilisateur efficace pour Hediste diversicolor en été comme en hiver et un rôle déstabilisateur pour Scrobicularia plana exclusivement en été. Malgré des processus de consommations primaires très élevés et des pertes par érosion, le niveau de production primaire microphytobenthique reste par ailleurs très important sur la vasière. Les analyses réalisées ont également révélé le rôle majeur du microphytobenthos dans le réseau trophique pour H. diversicolor, S. plana et la méiofaune (analyses isotopes stables, collaboration projet SA6 SENTINELLES). Les expériences en mésocosme, complémentaires de celles réalisées sur le terrain, ont montré que l’activité de bioturbation des deux ingénieurs d’écosystème diffère quelle que soit la saison. Ainsi, le processus de transport d’eau et des composés dissous (bioirrigation) domine chez H. diversicolor, alors que l’activité de S. plana est dominée par le remaniement sédimentaire. Les flux biogéochimiques à l’interface eau-sédiment sont principalement influencés par la bioirrigation. Enfin, il a été observé que S. plana consomme très activement les biofilms microphytobenthiques et limite fortement leur capacité de développement, alors que la biomasse microphytobenthique n’est pas affectée par les activités de Hediste. Cela démontre que la consommation herbivore est totalement compensée par des effets positifs liés probablement à la bioirrigation, activée de manière générale plus de 40 fois par Hediste. Dans un second temps, ce projet proposait de modéliser la production primaire microphytobenthique en relation avec la dynamique sédimentaire et les processus biogéochimiques. Les données acquises via expériences en laboratoire et sur le terrain ont servi à développer ce modèle. Ainsi, le modèle MARS3D en version Cross-shore 2DV a été implémenté sur la vasière intertidale étudiée avec une très bonne qualité des simulations des processus hydrosédimentaires et des variations altimétriques. L’intégration de l’effet de la bioturbation et de la régulation de l’érodabilité des sédiments a permis d’améliorer encore la qualité des simulations. Un modèle de diffusion thermique a été intégré, testé et amélioré en termes d’interaction avec la composition sédimentaire. Le modèle biogéochimique BLOOM a été intégré également dans le modèle MARS3D avec une dynamique biogéochimique saisonnière bien représentée. Le modèle prend en compte le rôle des bioturbateurs sur les flux diffusifs, mais une perspective d’amélioration doit être envisagée pour mieux reproduire les flux à l’interface eau-sédiment et l’assimilation du NH4 + par le microphytobenthos en surface. Enfin, le modèle de la production primaire microphytobenthique a été implémenté dans le code MARS3D et fournit des simulations de la dynamique spatio-temporelle des biomasses microphytobenthiques intéressantes, même si les flux sont encore sous-estimés dans le modèle et les interactions avec la faune doivent encore être améliorées. Au final, les très nombreuses données issues du projet PHARESEE et le modèle associé serviront à comprendre et relier les nombreux facteurs influençant le fonctionnement des vasières et leurs rôles écosystémiques essentiels – rôle physique, de régulation sur les cycles biogéochimiques et rôle de productivité biologique et soutien au réseau trophique. Des travaux de synthèse ont été engagés en particulier pour tenter d’expliquer le haut niveau de productivité actuel du système en lien avec la bonne santé des espèces sentinelles (ingénieurs d’écosystèmes) de la macrofaune benthique

Utilisation des hydrocarbures comme traceurs d'origine et d'evolution de la matiere organique sedimentaire en milieu marin. Etude du Golfe du Lion et du Golfe de Gascogne (programme Ecomarge)

SIGLEINIST T 73831 / INIST-CNRS - Institut de l'Information Scientifique et TechniqueFRFranc

Étude par fluorescence des propriétés de la matière organique dissoute dans les systèmes estuariens (cas des estuaires de la Gironde et de la Seine)

La matière organique dissoute (MOD) est un mélange complexe de macromolécules qui jouent un rôle majeur dans les systèmes aquatiques et sont susceptibles d'influencer le transport et la biodisponibilité des polluants. La compréhension des mécanismes de dispersion des polluants nécessite donc une meilleure connaissance des caractéristiques de la MOD, notamment dans les estuaires qui constituent des zones tampons entre continents et océans. Le but de ce travail est de mieux de finir les propriétés de la MOD dans les milieux estuariens au travers de l'étude comparée des estuaires de la Seine et de la Gironde par spectroscopie de fluorescence. Cette technique permet de distinguer les substances humiques du matériel autochtone d'origine récente et d'étudier les variations de la MOD en fonction des paramètres environnementaux. La MOD de la Seine présente des variations saisonnières marquées par de fortes concentrations en carbone organique dissous et en composés humiques en hiver et par des zones de production de matériel autochtone en amont et en aval du bouchon vaseux en été. La MOD de la Gironde présente un caractère humique dominant tout au long de l'année jusqu'à la salinité 25 au delà de laquelle se trouve une zone de production biologique intense. Le fractionnement de la MOD par ultrafiltration permet de mieux distinguer les fluorophores et montre des modifications de la distribution des macromolécules dans le bouchon vaseux. Le suivi par fluorimétrie de la dégradation de phytoplancton montre l'influence du bouchon vaseux et des bactéries sur les apports de matériel organique vers la phase dissoute. Le dosage des métaux dans les fractions d'ultrafiltration permet d'observer l'évolution du rôle des colloïdes sur la complexation des métaux le long de l'estuaire de la Gironde. L'étude par extinction de fluorescence de la complexation du cuivre avec la MOD montre l'importance de composés de petite taille d'origine protéique ou bactérienne sur cette complexation.BORDEAUX1-BU Sciences-Talence (335222101) / SudocSudocFranceF