Computational Catalysis of Homogenous and Heterogeneous Systems: New Insights into the Activation of Small Molecules

Esta Tesis Doctoral se ubica en el contexto del estudio teórico y computacional de catalizadores, tanto homogéneos como heterogéneos, para la fijación de moléculas pequeñas, en concreto N2, O2, CO, NH3, HCOOH e hidrosilanos, empleando DFT. Estos procesos presentan un gran interés en investigación química, ya que un conocimiento en profundidad de los mismos facilitaría el diseño racional de nuevos catalizadores más activos y respetuosos con el medio ambiente. A continuación se presenta un resumen de los procesos estudiados.En el campo de la catálisis homogénea, se estudiaron cuatro procesos químicos diferentes, catalizados por complejos organometálicos de Rh e Ir:i) Fijación de amoniaco mediante complejos de Ir con ligandos de tipo pincer. En particular, se estudiaron los factores cinéticos y termodinámicos que afectan a laactividad del catalizador. Para ello, se emplearon diferentes métodos para el estudio del enlace químico, como IQA y la ELF.ii) La sililación de enlaces C–H aromáticos mediante un complejo bien definido de Ir(III)– NHC. Se propuso un mecanismo de reacción completo mediante cálculoscomputacionales. Asimismo, se realizaron una serie de experimentos que apoyan dicho mecanismo. Los resultados obtenidos revelaron el papel clave de los grupos directorespresentes en el sustrato en el control de la selectividad del proceso.iii) El empleo de hidrógeno molecular como vector energético. En particular, se estudió el proceso de deshidrogenación de ácido fórmico para generar H2 catalizado por uncompuesto de Rh–NHO muy activo. Los estudios computacionales permitieron proponer un mecanismo de reacción plausible, que está de acuerdo con las barreras energéticas determinadas experimentalmente.iv) La alcoxicarbonilación de alcoholes y aminas con CO para preparar carbamatos. El proceso está catalizado por un complejo de Rh y requiere le acción de un oxidante(KHSO5). El estudio teórico realizado permitió proponer un mecanismo de reacción y determinar el papel clave del oxidante.Con respecto a la catálisis heterogénea, se abordó la propuesta de nuevos descriptores de la actividad catalítica basados en las propiedades magnéticas del catalizador y los reactivos. Los diferentes procesos estudiados se resumen a continuación:v) Las reacciones de reducción de oxígeno (ORR) y de evolución de oxígeno (OER) catalizadas por materiales basados en perovskitas. En concreto, es analizaron laspropiedades magnéticas de diferentes catalizadores derivados de LaMnO3. Los resultados mostraron la importancia de tener en cuenta la entropía electrónica y la fasemagnética del catalizador. Basándonos en estos resultados, se propusieron una serie dereglas para el diseño de nuevos catalizadores heterogéneos derivados de óxidosmetálicos magnéticos para ORR y OER. Finalmente, estas reglas se emplearon en eldiseño de un nuevo catalizador para OER basado en la perovskita LaFeO3.vi) Los principios previamente presentados se ampliaron al estudio de procesos de fijación de N2 catalizados por nitruros de Mo. Los resultados muestran la validez de la aplicación del momento magnético del molibdeno como descriptor de la actividad catalítica.<br /

An electron localization function and catastrophe theory analysis on the molecular mechanism of gas-phase identity SN2 reactions

A set of four reactions, XCH3+X− (X=F, Cl, Br) and ClSiH3+Cl−, is investigated by means of the joint use of the electron localization function (ELF) and catastrophe theory (CT) analysis in order to obtain newinsights into the bond breaking/forming processes for identity SN2 gas-phase reactions. Using DFT calculations at the OLYP/6-311++G(d,p) level, the effect of nucleophile (F, Cl, and Br anions) and the role of reacting centers (C or Si) on the reaction mechanisms are investigated. The charge-shift character of carbon–halogen bonds is studied by determination of the weights of the Lewis resonance structures. In all SN2 reactions at the carbon atom, there is a progressive reduction on the covalent character of the C–X bond from the reactant complex (0.41, 0.57, 0.58 for F, Cl, and Br, respectively) until the bond-breaking process, occurring before the transition structure is reached. On the other hand, the Si–Cl bond maintains its degree of covalent character (0.51) from the isolated fragments to the formation of a stable transition complex, presenting two silicon– chlorine charge-shifted bonds. The analysis of the ELF topology along the reaction path reveals that all reactions proceed via the same turning points of fold-type but the order is inverted for reactions taking place at C or Si atom

Towards understanding of magnetic interactions within a series of tetrathiafulvalene- conjugated- verdazyl diradical cation system: a density funtional theory study

The intramolecular magnetic exchange coupling constants (J) for a series of tetrathiafulvalene (TTF) and verdazyl diradical cations connected by a range of p conjugated linkers have been investigated by means of methodology based on unrestricted density functional theory. The magnetic interaction between radicals is transmitted via p–electron conjugation for all considered compounds. The calculation of J yields strong or medium ferromagnetic coupling interactions (in the range of 56 and 300 K) for diradical cations connected by linkers with an even number of carbon atoms that are able to provide a spin polarization pathway, while antiferromagnetic coupling is predicted when linkers with an odd number of carbon atoms are employed. The topological analysis of spin density distributions have been used to reveal the effects of the spin polarization on both linkers and spin carriers. The absence of heteroatoms that impede the spin polarization pathway, and the existence of a unique spin polarization path instead of several possible competitive routes are factors which contribute to large positive J values favoring ferromagnetic interactions between the two terminal p-radicals. The magnitude of J depends strongly on the planarity of the molecular structure of the diradical cation since a more effective orbital overlap between the two p-systems can be achieved. Hence, the dependence of J on the torsion angle (y) of each spin carrier has been analyzed. In this respect, our findings show that this geometrical distortion reduces largely the calculated J values for ferromagnetic couplings, leading to weak antiferromagnetic interactions for a torsion angle of 90

Describing the molecular mechanism of organic reactions by using topological analysis of electronic localization function

Here, we provide an essay on the analysis of the reaction mechanism at the molecular level; in particular, the evolution of the electron pair, as it is provided by the ELF, is used to decribe the reaction pathway. Then, the reaction mechanism is determined by the topological changes of the ELF gradient field along a series of structural stability domains. From this analysis, concepts such as bond breaking/forming processes, formation/annihilation of lone pairs and other electron pair rearrangements arise naturally along the reaction progress simply in terms of the different ways of pairing up the electrons. To visualize these results some organic reaction mechanisms (the thermal ring aperture of cyclobutene and cyclohexa-1,3-diene) have been selected, indicating both the generality and utility of this type of analysis

Estudio computacional de sistemas basados en sub-nanoclústeres metálicos

Los sub-nanoclústeres metálicos presentan un gran potencial para su uso como catalizadores en reacciones de interés industrial, tales como el reformado seco de metano y la reacción de reducción de oxígeno. Tradicionalmente, se han empleado como catalizadores sistemas basados en metales nobles, que presentan, en general, una gran actividad catalítica. Sin embargo, tienen un coste económico muy elevado, por lo que se están buscando soluciones en otros metales de transición no nobles, los cuales son mucho más accesibles y, por tanto, más baratos. Entre ellos, se han seleccionado los sub-nano clústeres de Ni, que, depositados sobre soportes basados en nitruro de boro hexagonal (h-BN), son catalizadores prometedores para la reacción de reformado seco de metano. Con el objetivo de comprender mejor las características del sistema anterior, en este Trabajo de Fin de Grado se han aplicado técnicas de optimización global para explorar la superficie de energía potencial de sistemas formados por 4 y 5 átomos de Ni, tanto en fase gas como depositados sobre h-BN. Con la metodología anterior se espera poder identificar todos los mínimos de cada uno de los cuatros sistemas (Ni4 y Ni5 en fase gas y depositados sobre h-BN), y determinar cuáles de ellos son relevantes en función de la temperatura y en qué proporción. Esta búsqueda es relevante, ya que la distribución estadística de estructuras presentes en el sistema tiene una gran importancia en la actividad catalítica del mismo (que no ha sido estudiada explícitamente en este TFG). Además de la geometría, se ha analizado el magnetismo de los clústeres obtenidos, así como el cambio que experimenta el mismo cuando los clústeres pasan de estar en fase gas a depositarse sobre h-BN. Todos los cálculos del trabajo han sido realizados con el programa especializado en química (y física) cuántica Vienna ab Initio Simulation Package (VASP).<br /

Modelado molecular de las regiones flexibles del factor de inducción de apoptosis humano y de las interacciones con sus ligandos.

La isoforma 1 del factor de inducción de apoptosis mitocondrial humano (AIFM1h) es una proteína relevante en dos procesos de vital importancia para el ser humano, la respiración mitocondrial y la apoptosis celular. Pero el desconocimiento de su estructura terciaria completa, su localización celular y sus regiones desordenadas hacen que sea muy difícil su estudio y caracterización en el laboratorio, por lo que se necesitan otros métodos para la obtención de información. El objetivo de este estudio es la obtención de datos teóricos por medio de la bioinformática que ayuden a completar la estructura terciaria de la proteína y su posible unión con algunas proteínas que se ha comprobado que interaccionan in vivo con ella. Se ha demostrado que AIFM1h es una proteína singular en cuanto a su estructura terciaria se refiere, ya que ninguna otra proteína posee la conformación estructural que falta por caracterizar en su estructura terciaria. Por lo que se necesitará de herramientas de predicción de estructura terciaria y dinámica molecular para completarla y poder evaluar la unión con otras proteínas con las que interacciona in vivo

Simulación computacional para la predicción de acoplamiento enzima-inhibidor: identificación del sitio de unión de inhibidores de flavoenzimas esencenciales en patógenos

Xanthomonas axonopodis pv. citri es una bacteria responsable del cáncer de cítricos, una enfermedad que afecta a la calidad de estos. El genoma de este patógeno contiene el gen que codifica la enzima Flavodoxina-NADPH Reductasa (XacFPR), perteneciente a la familia de la Flavodoxina-NADPH Reductasa (FNR). A su vez, la XacFPR se clasifica en la subclase Ia de las FPRs, caracterizada por presentar una alanina enfrentada a la isoaloxacina del cofactor FAD de la proteína y una extensión más corta del dominio C-terminal con respecto a las FPRs de la subclase Ib. XacFPR está involucrada en la respuesta a estrés oxidativo inducida por la planta para combatir al patógeno, por lo que la inhibición de su actividad puede ser un aspecto clave para frenar la supervivencia del patógeno. Por ello resulta de interés identificar cómo los posibles inhibidores interaccionarían con la XacFPR. Sin embargo, teniendo en cuenta que hasta la fecha no existen modelos tridimensionales que representen la interacción de XacFPR con su sustrato, el coenzima NADPH, se hace necesario entender como dicho sustrato se une a esta enzima. El objetivo que se planteó en el presente trabajo fue utilizar herramientas computacionales para simular la interacción de los componentes nucleotídicos del coenzima NADPH con XacFPR. Para ello realizamos el acoplamiento molecular entre la proteína y fragmentos del sustrato. Esta aproximación permite evaluar la energía de interacción entre distintas posiciones relativas de las dos moléculas, para así obtener aquella o aquellas posiciones más favorables

Synthesis, molecular and electronic structure of an incomplete cuboidal Re3S4 cluster with an anusual quadruplet ground state

A Re(IV) cluster complex [Re3(μ3-S)(μ-S)3(dppe)3Br3]+ with nine cluster skeletal electrons (CSE) and a quadruplet ground state has been prepared by treatment of [Re3S7Br6]Br with 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane (dppe) in MeCN

Theoretical study on the reaction mechanism of VO2 + with propyne in gas phase

Possible molecular mechanisms of the gas-phase ion/molecule reaction of VO2+ in its lowest singlet and triplet states (1A1/3A‘ ‘) with propyne have been investigated theoretically by density functional theory (DFT) methods. The geometries, energetic values, and bonding features of all stationary and intersystem crossing points involved in the five different reaction pathways (paths 1−5), in both high-spin (triplet) and low-spin (singlet) surfaces, are reported and analyzed. The oxidation reaction starts by a hydrogen transfer from propyne molecule to the vanadyl complex, followed by oxygen migration to the hydrocarbon moiety. A hydride transfer process to the vanadium atom opens four different reaction courses, paths 1−4, while path 5 arises from a hydrogen transfer process to the hydroxyl group. Five crossing points between high- and low-spin states are found:  one of them takes place before the first branching point, while the others occur along path 1. Four different exit channels are found:  elimination of hydrogen molecule to yield propynaldehyde and VO+ (1Σ/3Σ); formation of propynaldehyde and the moiety V-(OH2)+; and two elimination processes of water molecule to yield cationic products, Prod-fc+ and Prod-dc+ where the vanadium atom adopts a four- and di-coordinate structure, respectively

Alquilación C-N entre diaminas aromáticas y alcoholes catalizado por un complejo pinza de iridio: Un Estudio Teórico DFT.

For decades, it is increased the interest in environmentally friendly synthetic processes because it can get high yields in products. One of the most important options is the catalysis with metallic complexes by transition metals and organic/inorganic ligands. However, this option needs high conditions of temperature and pressure, whose consequence is the generation of subproducts who need a hard treatment for eliminate them.In this work, the catalytic cycle corresponding to the synthesis of phenil-1H-benzo[d]imidazole from alcohol and diamine catalysed by a pincer Ir(I) complex has been studied computationally. The catalytic cycle comprises four steps and all intermediate and transition states have been characterized using DFT methodology. Hence, the organometallic complex is able to dehydrogenate both the alcohol and the hemiaminal intermediate and also is capable to form molecular hydrogen without the need of external hydrogen acceptors. It has been determined that the rate limiting step in the catalytic cycle is the formation of molecular hydrogen from the double hydrogenated catalyst. The role of substituents of phosphine ligand has been investigated, but it is found that they do not modify the results obtained.<br /