Reactor with Swirled Fluidized Bed Electrode for in Situ H2O2 Production and Utilization for Oxidative Treatment of Organic Pollutants

Несмотря на значительный прогресс в разработке каталитических систем окисления органических соединений в мягких условиях, их практическое использование затрудняется отсутствием дешёвых источников восстановленных форм кислорода, таких как H2O2, NaOCl и т.д. Непосредственное получение таких соединений в химическом реакторе, например, электрохимическим путём, представляется многообещающим подходом к решению этой проблемы. В данной работе предложен новый реактор для проведения окислительной обработки водных растворов, основанный на использовании закрученного псевдоожиженного электрода для электрохимического восстановления кислорода воздуха и in situ получения разбавленных растворов пероксида водорода. Реактор позволяет одновременно получать активный окислитель и использовать его для проведения окислительных реакций сразу во всём доступном реакционном объёме, что выгодно отличает его от электрохимических реакторов с плоскими электродами. В реакторе данного типа возможно применение самых разнообразных гомогенных и гетерогенных каталитических систем, использующих пероксид водородаIn spite of remarkable progress in the development of catalytic systems for oxidation at mild conditions, their application and further development are limited by the absence of cheap sources of reduced oxygen forms (H2O2, NaOCl, etc). The in situ generation of hydrogen peroxide is very promising to resolving this problem. It is suggested an approach based on in situ production of diluted hydrogen peroxide solutions from air oxygen in a new type electrochemical reactor with a swirled fluidized bed electrode for carrying out oxidative reactions with organic compounds. The reactor allows to process simultaneously the oxidant production and the oxidative reactions and to utilize entire reaction volume in contrast to electrochemical reactors with flat electrodes geometry. Reactor permits to use a variety of homogeneous and heterogeneous catalytic systems which require hydrogen peroxid

The Mechanical Activation of Crystal and Wooden Sawdust Cellulose in Various Fine-Grinding Mills

Для выбора наиболее эффективного способа механической активации биомассы проведено предварительное исследование процесса измельчения и механической активации образцов кристаллической целлюлозы и лигноцеллюлозной биомассы (высушенные березовые опилки) в мельницах различных конструкций (вальцовая, планетарная, роторная, вихревая газодинамическая и вихревая с механическим разгоном материала) с изучением физико- химических характеристик продуктов помола. Методом рентгенофазового анализа (РФА) проведена идентификация фаз, определены индекс кристалличности (ИК) и средний размер областей когерентного рассеяния, определяющих эффективность активации биомассы. Методом оптической микроскопии исследована морфология и средний размер частиц (l). В качестве наиболее перспективного для последующего более детального изучения выбран метод активации лигноцеллюлозной биомассы в ударной вихревой мельнице с механическим разгоном материала, как обеспечивающий минимальные затраты энергии и времени при удовлетворительной степени измельчения и активации, продемонстрированных для высушенных берёзовых опилок (l ~ 22 мкм и ИК = 56 % при l ~ 3700 мкм и ИК =74 % для исходного сырья)The study is aimed to determine the most perspective and effective fine-grinding mills for lignocellulosic biomass mechanical activation. Physicochemical characteristics were studied for milled crystalline cellulose and milled dry birch sawdust after their treatment in various devices – ball, planetary, ring, vortex gas driven and vortex mechanically driven mills. XRD analysis method was used for phases identification, crystallinity index (CI) and mean size of coherent-scattering region (CSR) measuring. These values are suggested to be used for an assessment of the efficiency of mechanical activation process. Mean particle size (l) of milled materials was measured with help of optic microscopy as well. As the most perspective device for future detailed investigation to be done the vortex mechanically driven mill is selected. This type of mill provides both the least electrical power consumption and activation time at adequate particles destruction level and marked mechanical activation demonstrated for dry birch saw dust (it was detected the reduction of l and CI from l ~ 3700 μm/CI =74 % to l ~ 22 μm/CI = 56 %

Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide to Formate in Acetylene Black Gas Diffusion Electrode with a Lead Catalyst

Исследовано влияние способов изготовления газодиффузионных электродов (ГДЭ) на основе ацетиленовой сажи А437Э на процесс электрохимического восстановления СО2 до формиата. Разработана методика нанесения свинцового катализатора на углеграфитовый материал. Электрохимические характеристики электродов исследованы методами циклической и линейной вольтамперометрии, электрохимического импеданса и препаративного потенциостатического электролиза. Показано, что электроды, спеченные под давлением, обладают более устойчивой трехфазной границей, что препятствует промоканию электродов и, соответственно, способствует повышению показателей процесса электровосстановления СО2. На данных электродах получены растворы формиата калия с концентрацией до 14 г/л при потенциале – 1,9 В с выходом по току 80–90 %The influence of methods for fabrication of gas diffusion electrodes (GDE) based on A437E acetylene black on the electrochemical CO2 reduction formate was studied. A technique was developed for supporting a lead catalyst to carbon-graphite material. The electrochemical characteristics of the electrodes were studied by cyclic voltammetry, linear sweep voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy and preparative potentiostatic electrolysis. The electrodes sintered under pressure was shown to have a more stable three-phase boundary, which prevents the electrodes from getting wet and, accordingly, improves the CO2 electroreduction process parameters. On these electrodes the potassium formate solutions with a concentration of up to 14 g/l at –1.9 V with 80–90 % current efficiency were produce

The Application of Ru-Containing Catalysts in the Reductive Processing of Lignin and Lignocellulosic Biomass (Review)

В настоящей работе представлены последние значимые достижения по использованию Ru-содержащих катализаторов в процессах восстановительной переработки лигнина и лигноцеллюлозной биомассы. Также рассмотрены особенности каталитического действия Ru-катализаторов в водных и водно-спиртовых средах по сравнению с другими металлами платиновой группы. Сопоставлена производительность различных каталитических систем на основе Ru в процессах деполимеризации лигнина и переработки лигноцеллюлозной биомассы. Путем модификации и дизайна носителей с целью придания им кислотных свойств, мезопористой структуры, способствующей хорошему транспорту реагентов и улучшения распределения наночастиц Ru, можно значительно повысить эффективность действия рутениевых катализаторов. Катализаторы на основе Ru являются наиболее эффективными в процессах восстановительной переработки лигноцеллюлозной биомассы и лигнина в водных средах по сравнению с другими металлами платиновой группыThis paper presents the latest significant advances in the Ru-containing catalysts application in the reductive processing of lignin and lignocellulosic biomass. The features of the catalytic action of Ru-catalysts in aqueous and water-alcohol media are also considered in comparison with other platinum group metals. The performance of various Ru-based catalytic systems in the processes of lignin depolymerization and processing of lignocellulosic biomass is compared. By modifying and designing supports to provide them acidic properties, a mesoporous structure promoting good reagents transport, and improved distribution of Ru nanoparticles, the efficiency of ruthenium catalysts can be significantly improved. Ru-based catalysts are the most efficient in the processes of reductive processing of lignocellulosic biomass and lignin in aqueous media compared to other platinum group metal

Синтез и свойства органических ксерогелей на основе полифенолов коры и древесины сосны

The paper describes a promising route for the synthesis of novel organic xerogels from naturally occurring, renewable resources using pine-derived polyphenols as suitable initial precursors with relatively low cost. Methods of organic xerogels synthesis based on the use of condensed tannins and ethanol lignin isolated respectively from pine bark and wood are proposed. The effect of cross-linking agent nature – formaldehyde or furfuryl alcohol on the porous structure of resulting organic tannin (lignin)-formaldehyde and tannin (lignin)-furfuryl xerogels was established. Denser tannin-formaldehyde xerogels are subjected to shrinkage (up to 50 %) in processes of drying, and their bulk density ranges in 0.73–0.80 g/cm3. Porous tannin-furfuryl xerogels almost do not shrink at drying and have bulk density 0.30–0.42 g/cm3. The addition of ethanol lignin to the reaction mixture decreases the shrinkage of organic xerogels, whereas the addition of surfactant has a weak effect on the shrinkage. The chemical and porous structure of organic xerogels was investigated by FTIR, BET and SEM methods. FTIR results showed that lignin-containing xerogel possesses more numerous surface functional groups due to an inclusion of ethanol lignin in the gel structure. According to SEM, the three-dimensional network is characteristic for tannin-formaldehyde xerogels which is built from crosslinked polymer chains formed by globular particles with size about 40–50 nm. The tannin-furfuryl xerogels structure is formed by large agglomerates of particles with size up to 100–150 nmВ статье описывается перспективный путь синтеза новых органических ксерогелей из природных возобновляемых ресурсов с использованием полифенолов сосны в качестве подходящих исходных предшественников с относительно низкой стоимостью. Предложены методы синтеза органических ксерогелей, основанные на использовании конденсированных дубильных веществ и этаноллигнина, выделенных соответственно из коры и древесины сосны. Установлено влияние природы сшивающего агента – формальдегида или фурфурилового спирта на пористую структуру образующихся органических таннин(лигнин)-формальдегидных и таннин(лигнин)-фурфуриловых ксерогелей. Более плотные таннин-формальдегидные ксерогели подвержены усадке (до 50 %) в процессах сушки, и их насыпная плотность колеблется в пределах 0,73–0,80 г/см3. Пористые таннин-фурфуриловые ксерогели практически не дают усадки при высыхании и имеют насыпную плотность 0,30–0,42 г/см3. Добавление в реакционную смесь этаноллигнина снижает усадку органических ксерогелей, а добавление ПАВ слабо влияет на усадку. Химическую и пористую структуру органических ксерогелей исследовали методами FTIR, BET и SEM. Результаты ИК-Фурье показали, что ксерогель, содержащий лигнин, имеет большее количество поверхностных функциональных групп за счет включения в структуру геля этаноллигнина. По данным СЭМ, для таннин-формальдегидных ксерогелей характерна трехмерная сетка, построенная из сшитых полимерных цепей, образованных глобулярными частицами размером около 40–50 нм. Структура таннин-фурфуриловых ксерогелей образована крупными агломератами частиц размером до 100–150 н

Comparative Analysis of Bentonite Clay from Deposits of the Republic of Khakassia “10th Khutor” and “Kaibalskoe‑2”

Проведено сравнительное исследование образцов бентонитовых глин месторождений Республики Хакасия «10-й Хутор» и «Кайбальское‑2». Методом рентгенофлуоресцентного спектрального анализа установлен состав породообразующих оксидов бентонитовой глины. Исследован минералогический состав методом порошковой рентгеновской дифракции с применением полнопрофильного анализа дифрактограмм по методу Ритвельда для количественного анализа содержания минералов. Методом синхронного термического анализа исследована термическая стабильность. Определена ёмкость катионного обмена и состав обменного комплекса бентонитовых глин. Основными отличиями бентонитов месторождений «10-й Хутор» и «Кайбальское‑2» являются содержание монтмориллонита (68,9 и 52,3 %), состав и содержание примесных минералов, структурные и химические особенности монтмориллонита. Монтмориллонит месторождения «Кайбальское‑2» имеет большую степень изоморфного замещения железом в сетках октаэдровThe comparative analysis of bentonite clay from deposits of the Republic of Khakassia “10th Khutor” and “Kaibalskoe‑2” was carried out. The composition of the rock- forming oxides of bentonite clay has been established by X‑ray fluorescence spectral analysis. The mineralogical composition was studied by powder X‑ray diffraction using full- profile analysis of diffraction patterns according to the Rietveld method for quantitative analysis of mineral content. Thermal stability was studied by the method of simultaneous thermal analysis. The cation exchange capacity and the composition of the exchange complex were determined. The main differences between the bentonites of the 10th Khutor and Kaibalskoye‑2 deposits are the content of montmorillonite (68.9 and 52.3 %), the composition and content of impurity minerals, structural and chemical features of montmorillonite. Montmorillonite from the Kaibalskoe‑2 deposit has a high degree of isomorphic substitution by iron in octahedral positio

Self-propagating High-temperature Synthesis of Materials Based on Tungsten Carbide for One-Pot Hydrolysis-Hydrogenolysis of Cellulose Into Ethylene Glycol and 1,2-Propylene Glycol

Методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из смеси оксида вольфрама, металлического магния, технического углерода и CaCO3 с использованием механохимической обработки получены каталитические системы на основе карбида вольфрама (WnC), содержащие преимущественно W2C. Показано, что фазовый состав образующихся материалов зависит от количества CaCO3. Каталитические свойства полученных материалов исследованы в реакции гидролиза-гидрогенолиза целлюлозы до низших полиолов (этиленгликоль (ЭГ) и 1,2-пропиленгликоль (ПГ)). Установлено, что в присутствии WnC основными продуктами реакции являются ЭГ и ПГ с соотношением ПГ/ЭГ – 1,5-1,8. Нанесение наночастиц никеля на поверхность WnC материалов повышает скорость реакции и выход целевых продуктов. Максимальный суммарный выход диолов составил 47,1 мол. %Catalytic systems based on tungsten carbide (WnC) containing mainly W2C were obtained by the method of self-propagating high-temperature synthesis from a mechanochemically activated mixture of tungsten oxide, metallic magnesium, carbon black and CaCO3. The phase composition of the formed materials was shown to depend on the amount of CaCO3. The catalytic properties of the materials were tested in the hydrolysis-hydrogenation of cellulose to ethylene glycol (EG) and 1,2-propylene glycol (PG). It was established that in the presence of WnC the main products of the reaction were EG and PG with a ratio of PG/EG – 1.5-1.8. The deposition of nickel nanoparticles on the WnC surface increased the reaction rate and product yields. The maximum total yield of diols was 47.1 mol. %

Delignification of corncob via combined hydrodynamic cavitation and enzymatic pretreatment: process optimization by response surface methodology

Abstract Background Renewable liquid biofuel production will reduce crude oil import of India. To displace the huge quantity of fossil fuels used for energy production, this research was focused on utilization of unexploited low-cost agricultural residues for biofuel production. Corncobs are a byproduct of corn processing industry, and till now it is not utilized for biofuel production, eventhough it has high lignocellulosic concent. In this study, combined hydrodynamic cavitation and enzymatic (HCE) method was evaluated as a pretreatment method of corncob for biofuel production. The most significant process parameters namely (i) enzyme loading (3–10 U g−1), (ii) biomass loading (2.5–5.0%), and (iii) duration (5–60 min) were optimized and their effects on combined HCE pretreatment of corncob was studied through response surface methodology for lignin reduction, hemicellulose reduction and cellulose increase. Results The highest lignin reduction (47.4%) was obtained in orifice plate 1 (OP1) under the optimized conditions namely biomass loading at 5%, enzyme loading at 6.5 U g−1 of biomass, and reaction duration of 60 min. The above tested independent variables had a significant effect on lignin reduction. The cavitational yield and energy consumption under the above-mentioned optimized conditions for OP1 was 3.56 × 10−5 g J−1 and 1.35 MJ kg−1, respectively. Conclusions It is evident from the study that HCE is an effective technology and requires less energy (1.35 MJ kg−1) than other biomass pretreatment methods