Influence of carbonation on the low-temperature consolidation by Spark Plasma Sintering of carbonated calcium phosphate bioceramics

Calcium phosphates (CaP) such as biomimetic nanocrystalline apatite or amorphous calcium phosphate are hydrated bioactive compounds particularly suitable for bone repair applications due to their similarity with bone mineral. However, their consolidation in ceramic parts deserves special attention as they are thermodynamically metastable and can decompose into less bioactive phases upon heating. Adapted strategies are needed to obtain bulk bioceramics. Spark Plasma Sintering (SPS) has been shown to allow cold sintering of such compounds at temperatures like 150 °C while preserving the hydrated character and nanosized dimensions of the precursor powders. To this date, however, the role of the degree of carbonation of these precursors on the densification of CO3-bearing CaP compounds via SPS has not been explored despite the natural carbonation of bone. In this work, several carbonated CaP hydrated compounds were prepared and consolidated by SPS and the characteristics of the obtained ceramics was scrutinized with respect to the starting powders. Two carbonation routes were carried out: via volume carbonation during powder synthesis or via subsequent surface ion exchange. All samples tested led to apatitic compounds after SPS, including amorphous CaP. We show that the degree of carbonation negatively affects the densification rate and propose possible hypotheses explaining this behavior. Evolution in the nature of the carbonate sites (apatitic A-, B-types and labile surface carbonates) before and after SPS is also noticed and commented. The consolidation of such compounds is however proven possible, and gives rise to bone-like apatitic compounds with great potential as bioactive resorbable ceramics for bone regeneration

Consolidation of bone-like apatite bioceramics by spark plasma sintering of amorphous carbonated calcium phosphate at very low temperature

Various carbonated calcium phosphate powders were synthesized by aqueous precipitation and ceramics consolidation by spark plasma sintering (SPS) at very low temperature was investigated. The objective was to preserve low crystallinity and avoid material decarbonation. SPS at low temperature only leads to little or no sintering when crystallized powders are used. Amorphous powders are required. In this case, consolidation occurs at temperatures below 150°C. It is accompanied by crystallization of the amorphous phase into calcium-deficient carbonated apatite Ca10-x-y(PO4)6-x-y(HPO4)x(CO3)y(OH)2-x-y-2z(CO3)z. The resulting ceramics are microporous and highly cohesive with good mechanical properties (flexural strength=18MPa). The sintering mechanism, called “crystal fusion”, is based on solid state diffusion of chemical species at the grain boundary and crystal growth within the amorphous particles. These bioceramics that mimic the composition of the bone mineral are expected to have a higher bioreactivity than well crystallized carbonated hydroxyapatite ceramics obtained by conventional sintering

Synthèse et consolidation à basse température de biocéramiques en apatite phosphocalcique carbonatée

Carbonated calcium phosphates amorphous or crystallized to apatite powders have been synthesized by aqueous route. Carbonation is carried out in two different ways: during the synthesis in which the amount of carbonates introduced depends on the carbone/phosphor molar ratio of reactant and on the synthesis temperature, or by post carbonation of phosphocalcic powders thanks to surface ion exchange in aqueous solution. Amorphous calcium phosphates carbonated are composed of Posner's cluster of general chemical formula: Ca9-x-y(PO4)6-2x-2y(HPO4)2x(CO3)2y,nH2O. Apatite powders are of varying crystallinity depending on the synthesis parameters. It is composed of nanocrystals consisting of an apatitic core of general chemical formula Ca10-x-y(PO4)6-x-y(HPO4)x(CO3)y(OH)2-x-y-2z(CO3)z and may comprise on the surface a hydrated layer phosphocalcic and non-apatitic more or less important. These powders are consolidated by flash sintering or Spark Plasma Sintering (SPS) at low temperature (150°C). This sintering only led to little or no consolidation when crystallized powders without superficial hydrated layer were used, while amorphous powders densified. Consolidation phenomena, leads to the formaton of grain boundaries and crystal growth in the amorphous particles or crystal growth of apatitic nanocrystals. The chemical composition of the crystallized grains is Ca10-x-y(PO4)6-xy(HPO4)x(CO3)y(OH)2-x-y-2z(CO3)z. Consolidation is activated by the combined application of a load anda pulsed electric current, without which it is not possible at such a low temperature. The resulting ceramics are crystallized into calcium-deficient carbonated apatite, microporous and highly cohesive with good mechanical properties (flexural strength = 18 Pa).These ceramics mimic the chemical composition of the mineral phase of the bone and are susceptible to exhibiting superior biological properties to materials commonly used as bone substitutes.Des poudres de phosphates de calcium carbonatés amorphes ou cristallisés en apatite ont été synthétisées par voie aqueuse. La carbonatation est effectuée de deux manières différentes : pendant la synthèse où la quantité de carbonates introduits dépend du rapport molaire carbone/phosphore des réactifs et de la température de synthèse, ou par post carbonatation de poudres phosphocalciques grâce à des échanges ioniques de surface en solution. Les phosphates de calcium amorphes sont composés de cluster de Posner de formule chimique générale : Ca9-x-y(PO4)6-2x-2y(HPO4)2x(CO3)2y,nH2O. Les poudres d’apatite sont decristallinité variable en fonction des paramètres de synthèse. Composées à coeur de nanocristaux d’apatite de formule chimique générale Ca10-x-y(PO4)6-x-y(HPO4)x(CO3)y(OH)2-x-y-2z(CO3)z, elles peuvent comporter en surface une couche hydratée phosphocalcique et non-apatitique plus ou moins importante. Ces poudres sont consolidées par frittage flash ou Spark Plasma Sintering (SPS) à basse température. Ce frittage, réalisé à 150°C, ne conduit qu'à peu ou pas de consolidation lorsque des poudres cristallisées et sans couche hydratée superficielle sont utilisées. A l’inverse, des poudres amorphes ou nanocristallines avec une importante couche hydratée densifient. La consolidation mène à la formation de joints de grains et à la croissance des cristaux des apatites nanocristallines dans le coeur des particules amorphes. La composition chimique des grains cristallisés est Ca10xy(PO4)6xy(HPO4)x(CO3)y(OH)2-x-y-2z(CO3)z. La consolidation est activée par l’application conjointe d’une charge et d’un courant éléctrique pulsé sans lesquels elle n’est pas possible à aussi basse température. Les céramiques résultantes sontmicroporeuses et très cohésives avec de bonnes propriétés mécaniques (résistance à la flexion = 18 MPa). Ces céramiques miment la composion chimique de la phase minérale de l’os et sont suceptibles de présenter des propriétés biologiques supérieures aux matériaux courament utlisés en tant que substituts osseux

Synthesis and consolidation at low temperature of bioceramics in carbonated calcium phosphate apatite

Des poudres de phosphates de calcium carbonatés amorphes ou cristallisés en apatite ont été synthétisées par voie aqueuse. La carbonatation est effectuée de deux manières différentes : pendant la synthèse où la quantité de carbonates introduits dépend du rapport molaire carbone/phosphore des réactifs et de la température de synthèse, ou par post carbonatation de poudres phosphocalciques grâce à des échanges ioniques de surface en solution. Les phosphates de calcium amorphes sont composés de cluster de Posner de formule chimique générale : Ca9-x-y(PO4)6-2x-2y(HPO4)2x(CO3)2y,nH2O. Les poudres d’apatite sont decristallinité variable en fonction des paramètres de synthèse. Composées à coeur de nanocristaux d’apatite de formule chimique générale Ca10-x-y(PO4)6-x-y(HPO4)x(CO3)y(OH)2-x-y-2z(CO3)z, elles peuvent comporter en surface une couche hydratée phosphocalcique et non-apatitique plus ou moins importante. Ces poudres sont consolidées par frittage flash ou Spark Plasma Sintering (SPS) à basse température. Ce frittage, réalisé à 150°C, ne conduit qu'à peu ou pas de consolidation lorsque des poudres cristallisées et sans couche hydratée superficielle sont utilisées. A l’inverse, des poudres amorphes ou nanocristallines avec une importante couche hydratée densifient. La consolidation mène à la formation de joints de grains et à la croissance des cristaux des apatites nanocristallines dans le coeur des particules amorphes. La composition chimique des grains cristallisés est Ca10xy(PO4)6xy(HPO4)x(CO3)y(OH)2-x-y-2z(CO3)z. La consolidation est activée par l’application conjointe d’une charge et d’un courant éléctrique pulsé sans lesquels elle n’est pas possible à aussi basse température. Les céramiques résultantes sontmicroporeuses et très cohésives avec de bonnes propriétés mécaniques (résistance à la flexion = 18 MPa). Ces céramiques miment la composion chimique de la phase minérale de l’os et sont suceptibles de présenter des propriétés biologiques supérieures aux matériaux courament utlisés en tant que substituts osseux.Carbonated calcium phosphates amorphous or crystallized to apatite powders have been synthesized by aqueous route. Carbonation is carried out in two different ways: during the synthesis in which the amount of carbonates introduced depends on the carbone/phosphor molar ratio of reactant and on the synthesis temperature, or by post carbonation of phosphocalcic powders thanks to surface ion exchange in aqueous solution. Amorphous calcium phosphates carbonated are composed of Posner's cluster of general chemical formula: Ca9-x-y(PO4)6-2x-2y(HPO4)2x(CO3)2y,nH2O. Apatite powders are of varying crystallinity depending on the synthesis parameters. It is composed of nanocrystals consisting of an apatitic core of general chemical formula Ca10-x-y(PO4)6-x-y(HPO4)x(CO3)y(OH)2-x-y-2z(CO3)z and may comprise on the surface a hydrated layer phosphocalcic and non-apatitic more or less important. These powders are consolidated by flash sintering or Spark Plasma Sintering (SPS) at low temperature (150°C). This sintering only led to little or no consolidation when crystallized powders without superficial hydrated layer were used, while amorphous powders densified. Consolidation phenomena, leads to the formaton of grain boundaries and crystal growth in the amorphous particles or crystal growth of apatitic nanocrystals. The chemical composition of the crystallized grains is Ca10-x-y(PO4)6-xy(HPO4)x(CO3)y(OH)2-x-y-2z(CO3)z. Consolidation is activated by the combined application of a load anda pulsed electric current, without which it is not possible at such a low temperature. The resulting ceramics are crystallized into calcium-deficient carbonated apatite, microporous and highly cohesive with good mechanical properties (flexural strength = 18 Pa).These ceramics mimic the chemical composition of the mineral phase of the bone and are susceptible to exhibiting superior biological properties to materials commonly used as bone substitutes

Consolidation of carbonated apatite bioceramics at low temperature by Spark Plasma Sintering

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Frittage flash à basse température de biocéramiques en apatites carbonatées

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Influence of carbonate groups on the low-temperature consolidation by spark plasma sintering of phosphocalcic bioceramics

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