The effect of the substrate potential during deposition on the structure and properties of the binanolayer multiperiod composites (TiAlSi)N/MeN (Me – Zr, Nb, Cr, Mo)

It is proposed to use the multiperiod binanolayer composites (TiAlSi)N/MeN (Me-Zr, Nb, Cr, Mo) for controlling the structure, stress state and mechanical properties of a multi-element nitride (TiAlSi)N. The deposition of the layers was carried out by the method of vacuum-arc evaporation at different bias potentials on the substrate Uₕ = -110 and -200 V. It has been determined that mononitrides with a high Me-N binding energy in the binanolayer composite determine the crystallite growth in thin (nanometer) layers. The growth texture is formed in composites containing mononitrides based on transition metals with a relatively small atomic mass (Cr, Mo) at Uₕ = -110 V. The growth texture is formed at a larger Ub = -200 V when dealing with mononitride based on heavy metal (Zr). The greatest hardness is achieved in textured materials deposited at Uₕ = -200 V. This is typical both for a monolayer multi-element nitride (TiAlSi)N (hardness is 42.5 GPa) and for multiperiod nanolayer composites based on it (the highest hardness is 47.9 GPa for a composite (TiAlSi)N/ZrN).Запропоновано використовувати багатоперіодні бінаношарові композити систем (TiAlSi)N/MeN (Me – Zr, Nb, Cr, Mo) для управління структурою, напруженим станом і механічними властивостями багатоелементного нітриду (TiAlSi)N. Осадження шарів здійснювалося методом вакуумно-дугового випаровування при різних потенціалах зміщення на підкладці Uₕ = -110 і -200 В. Встановлено, що в бінаношаровому композиті мононітриди з великою енергією зв'язку Me–N задають переважну орієнтацію росту кристалітів у тонких (нанометрових) шарах. При Uₕ = -110 В текстура зростання формується в композитах, які містять мононітриди на основі перехідних металів з відносно невеликою атомною масою (Cr, Mo). У разі мононітриду на основі важкого металу (Zr) текстура утворюється при більшому Uₕ = -200 В. Найбільша твердість досягається в текстурованих матеріалах, осаджених при Uₕ = -200 В. Це характерно, як для моношарового багатоелементного нітриду (TiAlSi)N (досягнута твердість 42,5 ГПа), так і для багатоперіодних наношарових композитів на його основі (найбільша твердість 47,9 ГПа отримана для композиту (TiAlSi)N/ZrN).Предложено использовать многопериодные бинанослойные композиты систем (TiAlSi)N/MeN (Me – Zr, Nb, Cr, Mo) для управления структурой, напряженным состоянием и механическими свойствами многоэлементного нитрида (TiAlSi)N. Осаждение слоев осуществлялось методом вакуумно-дугового испарения при разных потенциалах смещения на подложке Uₕ = -110 и -200 В. Установлено, что в бинанослойном композите мононитриды с большой энергией связи Me–N задают преимущественную ориентацию роста кристаллитов в тонких (нанометровых) слоях. При Uₕ = -110 В текстура роста формируется в композитах, содержащих мононитриды на основе переходных металлов с относительно небольшой атомной массой (Cr, Mo). В случае мононитрида на основе тяжелого металла (Zr) текстура образуется при большем Uₕ = -200 В. Наибольшая твердость достигается в текстурированных материалах, осажденных при Uₕ = -200 В. Это характерно как для монослойного многоэлементного нитрида (TiAlSi)N (достигнута твердость 42,5 ГПа), так и для многопериодных нанослойных композитов на его основе (наибольшая твердость 47,9 ГПа получена для композита (TiAlSi)N/ZrN)

The use of negative bias potential for structural engineering of vacuum-arc nitride coatings based on high-entropy alloys

The effect of negative bias potential (Ub = -40, -110, and -200 V) during the deposition of multi-element coatings on their composition, structure and mechanical properties was studied. It was established that during the transition from a multi-element alloy to a nitride, a single-phase state possible to form on its basis (based on the fcc metal lattice, structural type NaCl). In this case, the composition (FeCoNiCuAlCrV)N of coatings with increasing Ub is depleted by the element with the lowest enthalpy of formation of nitride (Cu). In (AlCrTiNbSi)N and (AlCrTiZrNbV)N coatings, the content of low-mass elements (Si and Al) decreases with increasing Ub. In (TiZrHfVNb)N coatings of strong nitride-forming elements with increasing Ub to 200 V, the composition practically does not change. The structure of such coatings is characterized by the presence of a texture with the [111] axis. The presence of weak nitride-forming elements in (FeCoNiCuAlCrV)N coatings leads to the formation of texture [110] for large Ub = 110…200 V. In such coatings, the hardness does not exceed 35 GPa. It is shown that to achieve high hardness at high Ub it is necessary to increase the content in the high-entropy alloy of elements with high nitrideforming ability. In this case, in (TiZrHfVNb)N coatings (made of strong nitride-forming elements with a large mass) at Ub = 200 V, the hardness exceeds 45 GPa.Досліджено вплив негативного потенціалу зміщення (Ub = -40, -110 і -200 В) при осадженні багатоелементних покриттів на їх склад, структуру і механічні властивості. Встановлено, що при переході від багатоелементного сплаву до нітриду на його основі можливе формування однофазного стану (на основі ГЦК металевої решітки структурний тип NaCl). При цьому склад (FeCoNiCuAlCrV)N-покриттів зі збільшенням Ub збіднюється елементом з найменшою ентальпією утворення нітриду (Cu). У (AlCrTiNbSi)N- і (AlCrTiZrNbV)N-покриттях зі збільшенням Ub зменшується вміст елементів з малою масою (Si і Al). У (TiZrHfVNb)N-покриттях, що складаються з сильних нітрідоутворюючих елементів з великою масою, при збільшенні Ub до 200 В склад практично не змінюється. Структура таких покриттів характеризується наявністю текстури з віссю [111]. Наявність слабких нітрідоутворюючих елементів у (FeCoNiCuAlCrV)Nпокриттях призводить при великих Ub = 110…200 В до формування текстури [110]. У таких покриттях твердість не перевищує 35 ГПа. Показано, що для досягнення високої твердості при великих Ub необхідно збільшувати вміст у високоентропійному сплаві елементів з високою нітрідоутворюючою здатністю. При цьому в (TiZrHfVNb)N-покриттях (з сильних нітрідоутворюючих елементів з великою масою) при Ub = 200 В твердість перевищує 45 ГПа.Исследовано влияние отрицательного потенциала смещения (Ub = -40, -110 и -200 В) при осаждении многоэлементных покрытий на их состав, структуру и механические свойства. Установлено, что при переходе от многоэлементного сплава к нитриду на его основе возможно формирование однофазного состояния (на основе ГЦК металлической решетки - структурный тип NaCl). При этом состав (FeCoNiCuAlCrV)Nпокрытий с увеличением Ub обедняется элементом с наименьшей энтальпией образования нитрида (Cu). В (AlCrTiNbSi)N- и (AlCrTiZrNbV)N-покрытиях с увеличением Ub уменьшается содержание элементов с малой массой (Si и Al). В (TiZrHfVNb)N-покрытиях из сильных нитридообразующих элементов с большой массой при увеличении Ub до 200 В состав практически не изменяется. Структура таких покрытий характеризуется наличием текстуры с осью [111]. Наличие слабых нитридообразующих элементов в (FeCoNiCuAlCrV)N-покрытиях приводит при больших Ub =110…200 В к формированию текстуры [110]. В таких покрытиях твердость не превышает 35 ГПа. Показано, что для достижения высокой твердости при больших Ub необходимо увеличивать содержание в высокоэнтропийном сплаве элементов с высокой нитридообразующей способностью. При этом в (TiZrHfVNb)N-покрытиях (из сильных нитридообразующих элементов с большой массой) при Ub = 200 В твердость превышает 45 ГПа

Influence of the magnitude of the bias potential and thickness of the layers on the structure, substructure, stress-deformed state and mechanical characteristics of vacuum-arc multi-layered (TiMo)N/(TiSi)N coatings

Layers based on titanium nitride doped with molybdenum and silicon were used to create a multilayer composite. In this case, the mismatch between the lattice periods of (TiMo)N and (TiSi)N layers was about 1%. It was found that in the (TiMo)N/(TiSi)N multilayer composite, such a mismatch of the periods in the constituent layers does not change the single-phase state of the composite even at relatively large layer thicknesses (about 350 nm). The creation of a (TiMo)N/(TiSi)N composite with a nanometer layer thickness allows one to reduce the magnitude of macrostresses (a large value of which is characteristic of single-layer (TiMo)N coatings) and change the substructural characteristics in a wide range of values. It has been established that the use of multi-element (TiMo)N and (TiSi)N layers in a multilayer coating design allows one to achieve a high-hard state with high adhesive strength and good tribological characteristics. The highest properties (hardness – 34.8 GPa and adhesive strength - 166.09 N) were achieved in coatings obtained at Ub = -200 V and a layer thickness of 80 nm, which are characterized by compression macrostresses of 7.85 GPa and microstrains - 0.75%.Для створення багатошарового композиту використані шари на основі нітриду титану, легованого молібденом і кремнієм. При цьому невідповідність періодів решіток (TiMo)N- і (TiSi)N-шарів становила близько 1%. Встановлено, що в багатошаровому композиті (TiMo)N/(TiSi)N така невідповідність періодів у складових шарах не змінює однофазного стану композиту навіть при відносно великих товщинах шарів (близько 350 нм). Створення (TiMo)N/(TiSi)N-композиту з нанометровою товщиною шарів дозволяє зменшити величину макронапружень (більша величина яких властива одношаровим (TiMo)N-покриттям) і в широкому інтервалі значень змінювати субструктурні характеристики. Встановлено, що використання багатоелементних (TiMo)N- і (TiSi)N-шарів при багатошаровому дизайні покриттів дозволяє досягти високотвердого стану з високою адгезійною міцністю і гарними трибологічними характеристиками. Найбільш високі властивості (твердість – 34,8 ГПа і адгезійна міцність – 166,09 Н) були досягнуті в покриттях, отриманих при Ub= -200 В і товщині шару 80 нм, для яких характерна величина макронапружень стиску 7,85 ГПа і мікродеформації – 0,75%.Для создания многослойного композита использованы слои на основе нитрида титана, легированного молибденом и кремнием. При этом несоответствие периодов решеток (TiMo)N- и (TiSi)N-слоев составило около 1%. Установлено, что в многослойном композите (TiMo)N/(TiSi)N такое несоответствие периодов в составляющих слоях не изменяет однофазного состояния композита даже при относительно больших толщинах слоев (около 350 нм). Создание (TiMo)N/(TiSi)N-композита с нанометровой толщиной слоев позволяет уменьшать величину макронапряжений (большая величина которых свойственна однослойным (TiMo)N-покрытиям) и в широком интервале значений изменять субструктурные характеристики. Установлено, что использование многоэлементных (TiMo)N- и (TiSi)N-слоев при многослойном дизайне покрытий позволяет достичь высокотвердого состояния с высокой адгезионной прочностью и хорошими трибологическими характеристиками. Наиболее высокие свойства (твердость – 34,8 ГПа и адгезионная прочность – 166,09 Н) были достигнуты в покрытиях, полученных при Ub = -200 В и толщине слоя 80 нм, для которых характерна величина макронапряжений сжатия 7,85 ГПа и микродеформации - 0.75%

Structural engineering of NbN/Cu multilayer coatings by changing the thickness of the layers and the magnitude of the bias potential during deposition

To determine the patterns of structural engineering of vacuum-arc coatings based on niobium nitride in the NbN/Cu multilayer composition, the effect of layer thickness and bias potential on the structural-phase state and physico-mechanical characteristics of vacuum-arc coatings was studied. It was found that the metastable δ-NbN phase (cubic crystal lattice, structural type NaCl) is formed in thin layers (about 8 nm thick) regardless of Ub. With a greater thickness of the layers of niobium nitride (in the multilayer NbN/Cu composition), the phase composition changes from metastable δ-NbN to the equilibrium ε-NbN phase with a hexagonal crystal lattice. An increase in the bias potential during deposition from -50 to -200 V mainly affects the change in the preferential orientation of crystallite growth. The highest hardness (28.2 GРa) and adhesive resistance is achieved in coatings obtained at Ub = -200 V with the smallest ayer thickness. The highest hardness corresponds to the structurally deformed state in which the crystallite texture is formed with the [100] axis perpendicular to the growth surface, as well as a large microstrain (1.5%) in crystallites.Для визначення закономірностей структурної інженерії вакуумно-дугових покриттів на основі нітриду ніобію в багатошарової композиції NbN/Cu досліджено впливи товщини шарів і потенціалу зсуву на структурно-фазовий стан і фізико-механічні характеристики вакуумно-дугових покриттів. Встановлено, що в тонких шарах (товщиною близько 8 нм) незалежно від Ub відбувається формування метастабільної δ-NbN-фази (кубічна кристалічна решітка, структурний тип NaCl). При більшій товщині шарів нітриду ніобію (у багатошаровій композиції NbN/Cu) відбувається зміна фазового складу від метастабільної δ-NbN-фази до рівноважної ε-NbN-фази з гексагональною кристалічною решіткою. Збільшення потенціалу зсуву при осадженні від -50 до -200 В в основному впливає на зміну переважної орієнтації зростання кристалітів. Найбільша твердість (28,2 ГПа) і адгезійна стійкость досягаються в покриттях, отриманих при Ub = -200 В i найменшій товщині шарів. Найбільшій твердості відповідає структурно-деформований стан, при якому формується текстура кристалітів з віссю [100], перепендикулярною поверхні зростання, а також велика мікродеформація (1,5%) у кристалітах.Для определения закономерностей структурной инженерии вакуумно-дуговых покрытий на основе нитрида ниобия в многослойной композиции NbN/Cu изучены влияния толщины слоев и потенциала смещения на структурно-фазовое состояние и физико-механические характеристики вакуумно-дуговых покрытий. Установлено, что в тонких слоях (толщиной около 8 нм) вне зависимости от Ub происходит формирование метастабильной δ-NbN-фазы (кубическая кристаллическая решетка, структурный тип NaCl). При большей толщине слоев нитрида ниобия (в многослойной композиции NbN/Cu) происходит изменение фазового состава от метастабильной δ-NbN-фазы до равновесной ε-NbN-фазы с гексагональной кристаллической решеткой. Увеличение потенциала смещения при осаждении от -50 до -200 В в основном влияет на изменение преимущественной ориентации роста кристаллитов. Наибольшая твердость (28,2 ГПа) и адгезионная стойкость достигаются в покрытиях, полученных при Ub = -200 В и наименьшей толщине слоев. Наибольшей твердости соответствует структурно-деформированное состояние, при котором формируется текстура кристаллитов с осью [100], перепендикулярной поверхности роста, а также большая микродеформация (1,5%) в кристаллитах

Synthesis and Structural Characterization of a Halide-Free Rhombohedral Silver-Alkynyl Cage Complex [Ag14(C2tBu)12][BF4]2.

The novel cationic complex [Ag14(C2tBu)12]2+ has been synthesized by four reactions: reaction of [Ag(C2tBu)]n and AgBF4 in acetone in a 6:1 mole ratio, that of HC≡CtBu and AgBF4 in water in the absence of a base, treatment of [AgC2tBu]n with HBF4 in acetone or that of {[Ag3(C2tBu)2][BF4]}n with [Ag(C2tBu)]n in a 1:4 mole ratio. Single-crystal X-ray studies showed it to be a hexacapped cube of silver(i) atoms, with twelve η1, μ3-C2tBu ligands