Crystal structure of dense pseudo-cubic boron allotrope, pc-B₅₂, by powder X-ray diffraction

During past years, a number of reports have been published on synthesis of tetragonal allotrope of boron, t-B₅₂ phase. However, no unambiguous characterization of the crystal structure has been performed to the present time, while remarkable variation of the a/c lattice-parameter ratio raises strong doubts about its uniqueness. Here the Rietveld refinement of the crystal structure of the high pressure-high temperature boron phase synthesized by a direct solid-state transformation of rhombohedral β-B₁₀₆ at 20 GPa and 2500 K has been reported for the first time. Although this boron allotrope belongs to the t-B₅₂ type, its structure can be considered as pseudo-cubic with the a/c ratio of √2.В останні роки опубліковано ряд повідомлень про синтез тетрагональної алотропної модифікації бору, t-B₅₂. Однак її кристалічну структуру не було однозначно встановлено, а значні відхилення відношення параметрів решітки a/c змушують засумніватися в її єдиності. У цьому повідомленні вперше приведено результати рітвельдівського уточнення кристалічної структури високотемпературної фази високого тиску бору, отриманої прямим твердофазним перетворенням ромбоедричного β-B₁₀₆ при 20 ГПа і 2500 К. Незважаючи на те, що ця фаза належить до типу t-B₅₂, її структуру слід розглядати як псевдокубічну з відношенням a/c рівним √2 .В последние годы опубликован ряд сообщений о синтезе тетрагональной аллотропной модификации бора, t-B₅₂. Однако ее кристаллическая структура не была однозначно установлена, а значительные отклонения отношения параметров решетки a/c заставляют усомниться в ее единственности. В этом сообщении впервые приведены результаты ритвельдовского уточнения кристаллической структуры высокотемпературной фазы высокого давления бора, полученной прямым твердофазным превращением ромбоэдрического β-B₁₀₆ при 20 ГПа и 2500 К. Несмотря на то, что эта фаза принадлежит к типу t-B₅₂, ее структуру следует рассматривать как псевдокубическую с отношением a/c равным √2

Thermoelastic equation of state of boron suboxide B₆O up to 6 GPa and 2700 K: simplified anderson-grüneisen model and thermodynamic consistency

The p-V-T equation of state of superhard boron suboxide B₆O has been measured up to 6 GPa and 2700 K using multianvil technique and synchrotron X-ray diffraction. To fit the experimental data, the theoretical p-V-T equation of state has been derived in approximation of the constant value of the Anderson-Grüneisen parameter δT. Bulk modulus B₀ =181 GPa and its first pressure derivative B₀' = 6 at 300 K; two parameters describing thermal expansion at 0.1 MPa, i.e., a = 1.4×10–5 K–1 and b = 5×10–9 K–2 as well as dT = 6 have been included in the model. The good agreement between fitted and experimental isobars has been achieved to the absolute volume changes up to 5 % as compared to the volume at standard conditions, V0. The fitted thermal expansion at 0.1 MPa well consistent with the experimental data as well as with ambient-pressure heat capacity cp, bulk modulus B₀ and dT describing its evolution with volume and temperature have been discussed. The fitted value of Grüneisen parameter g = 0.85 in agreement with previous empiric estimations for B₆O and experimental values for other boron-rich solids has been reported.p, V, T-рівняння стану надтвердого субоксиду бору B₆₀ було поміряно до 6 ГПа і 2700 К в багатопуансонному апараті високого тиску методом дифракції синхротронного випромінювання. Для опису експериментальних даних було запропоновано теоретичне p, V, T-рівняння стану в наближенні постійного значення параметра Андерсена-Грюнайзена δT. Модель включає модуль стиснення B₀ =181 ГПа і його першу похідну по тиску B₀′ = 6 при 300 К; два параметри, що описують термічне розширення при 0,1 МПа, а саме a = 1,4∙10–5 К–1 і b = 5∙10⁻⁹ К⁻², а також δT = 6. Хорошу відповідність між розрахованими і експериментальними ізобарами було досягнуто аж до абсолютної зміни обсягу в 5 % порівняно з початковим об’ємом V0 при 0,1 МПа і 300 К. Отримані значення термічного розширення при 0,1 МПа добре узгоджуються не тільки з експериментальними даними, але і з теплоємністю cp при атмосферному тиску, модулем стиснення B₀ і параметром δT, що описує зміну модуля стиснення з об’ємом/температурою. Отримане значення параметра Грюнайзена γ = 0,85 знаходиться у відповідності з емпіричними оцінками для B₆₀ і експериментальними значеннями для інших сполук з великим вмістом бору.p, V, T-уравнение состояния сверхтвердого субоксида бора B₆₀ было измерено до 6 ГПа и 2700 К в многопуансонном аппарате высокого давления методом дифракции синхротронного излучения. Для описания экспериментальных данных было предложено теоретическое p, V, T-уравнение состояния в приближении постоянного значения параметра Андерсена-Грюнайзена δT. Модель включает модуль сжатия B₀ = 181 ГПа и его первую производную по давлению B₀′ = 6 при 300 К; два параметра, описывающих термическое расширение при 0,1 МПа, а именно a = 1,4∙10–5 К–1 и b =5∙10⁻⁹ К⁻², а также δT = 6. Хорошее соответствие между рассчитанными и экспериментальными изобарами было достигнуто вплоть до абсолютного изменения объема в 5 % по сравнению с исходным объемом V0 при 0,1 МПа и 300 К. Полученные значения термического расширения при 0.1 МПа хорошо согласуются не только с экспериментальными данными, но и с теплоемкостью cp при атмосферном давлении, модулем сжатия B₀ и параметром δT, описывающим изменение модуля сжатия с объемом/температурой. Полученное значение параметра Грюнайзена γ = 0,85 находится в соответствии с эмпирическими оценками для B₆₀ и экспериментальными значениями для других соединений с большим содержанием бора

Thermoelastic equation of state of boron subphosphide B₁₂P₂

Compressibility of boron subphosphide B₁₂P₂ has been studied under quasi-hydrostatic conditions up to 26 GPa and 2600 K using laser-heated diamond anvil cell and angle-dispersive synchrotron X-ray diffraction.Вивчено стисливість субфосфіда бору B₁₂P₂ в квазігідростатичних умовах до 26 ГПа і 2600 К в алмазних ковадлах з лазерним нагрівом методом дифракції синхротронного випромінювання.Изучена сжимаемость субфосфида бора B₁₂P₂ в квазигидростатических условиях до 26 ГПа и 2600 К в алмазных наковальнях с лазерным нагревом методом дифракции синхротронного излучения

Effect of nanostructuration on compressibility of cubic BN

Compressibility of high-purity nanostructured cBN has been studied under quasi-hydrostatic conditions at 300 K up to 35 GPa using diamond anvil cell and angle-dispersive synchrotron powder X-ray diffraction. It has been found that the data fit to the Vinet equation of state yields the values of the bulk modulus B₀ of 375(4) GPa with its first pressure derivative B₀´ of 2.3(3), thus, the nanometer grain size (≈ 20 nm) results in a decrease of the bulk modulus by ≈ 9‰.Сжимаемость высокочистого наноструктурированного cBN была изучена в квазигидростатических условиях при 300 K до 35 GPa в алмазных наковальнях с помощью угловой дисперсионной рентгеновской дифракции синхротронного излучения. Описание полученных данных уравнением состояния Винэ дает значение модуля сжимаемости B₀ = 375(4) ГПа и его первой производной по давлению B₀' = 2.3(3). Наноразмер зерна (~ 20 нм) приводит к уменьшению модуля сжимаемости на ~ 9 %.Стисливість високочистого наноструктурованого cBN була вивчена в квазігідростатичних умовах при 300 K до 35 ГПa в алмазних наковальнях за допомогою кутової дисперсійної рентгенівської дифракції синхротронного випромінювання. Опис одержаних даних рівнянням стану Віне дає значення модуля стисливості B₀ = 375(4) ГПа і його першої похідної по тиску B₀' = 2.3(3). Нанорозмір зерна (~ 20 нм) приводить до зменшення модуля стисливості на ~ 9 %

Equation of state of single-crystal cubic boron phosphide

The 300 K equation of state of cubic (zinc-blende) boron phosphide BP has been studied by in situ single-crystal X-ray diffraction with synchrotron radiation up to 55 GPa. The measurements have been performed under quasi-hydrostatic conditions using a Ne pressure medium in a diamond anvil cell. A fit of the experimental p-V data to the Vinet equation of state yields the bulk modulus B0 of 179(1) GPa with its pressure derivative of 3.3(1). These values are in a good agreement with previous elastic measurements, as well as with semiempirical estimations.Уравнение состояния кубического (цинковая обманка) фосфида бора BP при 300 К изучено in situ до давления 55 ГПа с применением монокристаллической дифракции рентгеновских лучей с синхротронным излучением. Измерения проводили в алмазных наковальнях в квазигидростатических условиях с использованием Ne в качестве среды, передающей давление. Соответствие экспериментальных p-V данных уравнению состояния Винета (Vinet) дает объемный модуль упругости B0 = 179(1) ГПа и его производную по давлению 3,3(1). Эти величины хорошо согласуются с прежними измерениями упругости, а также с полуэмпирическими оценками.Рівняння стану кубічного (цинкова обманка) фосфіду бору BP при 300 К вивчено in situ до тиску 55 ГПа зі застосуванням монокристалічної дифракції рентгенівських променів із синхротронним випромінюванням. Вимірювання проводили в алмазних ковадлах у квазігідростатичних умовах з використанням Ne в якості середовища, що передає тиск. Відповідність експериментальних p-V даних рівнянню стану Вінета (Vinet) дає об’ємний модуль пружності B0 = 179(1) ГПа і його похідну по тиску 3,3(1). Ці величини добре узгоджуються з попередніми вимірюваннями пружності, а також із напівемпіричними оцінками

On the crystal lattice parameters of graphite-like phases of the B-C system

The structure of graphite-like BCx phases (x = 1, 1.5, 3, 4, 32) has been studied using conventional X-ray diffraction. The results have been obtained, which unambiguously point to turbostratic (one- dimensionally disordered) structure of all phases under study. The crystal lattice parameters, sizes of coherent scattering domains, and microstrain values have been defined, which have allowed us to find a correlation between the structure and stoichiometry of the phases synthesized at the same temperature

Phase boundary between Na–Si clathrates of structures I and II at high pressures and high temperatures

Understanding of the covalent clathrate formation is a crucial point for the design of new superhard materials with intrinsic coupling of superhardness and metallic conductivity. It has been found that silicon clathrates have the archetype structures, which can serve an existent model compounds for superhard clathrate frameworks Si–B, Si–C, B–C and C with intercalated atoms (e.g., alkali metals or even halogens) that can assure the metallic properties. Here we report our in situ and ex situ studies of high-pressure formation and stability of clathrates Na₈Si₄₆ (structure I) and Na₂₄₊xSi₁₃₆ (structure II). Experiments have been performed using standard Paris–Edinburgh cells (opposite anvils) up to 6 GPa and 1500 K. We have established that chemical interactions in the Na–Si system and transition between two structures of clathrates occur at temperatures below silicon melting. The strong sensitivity of crystallization products to the sodium concentration has been observed. A tentative diagram of clathrate transformations has been proposed. At least up to ~ 6 GPa, Na₂₄₊xSi₁₃₆ (structure II) is stable at lower temperatures as compared to Na₈Si₄₆ (structure I).Изучен in situ и ex situ процесс образования при высоких давлениях и стабильности клатратов Na₈Si₄₆ (структура I) и Na₂₄₊xSi₁₃₆ (структура II). Эксперименты были проведены в стандартных Париж-Эдинбургских ячейках (opposite anvils) при давлениях и температурах до 6 ГПа и 1500 K соответственно. Установлено, что химическое взаимодействие в системе Na–Si и переходы между двумя структурами клатратов происходят при температурах ниже температуры плавления кремния. Предложено первое приближение диаграммы превращений клатратов. Отмечена большая чувствительность продуктов кристаллизации к концентрации натрия. Na₂₄₊xSi₁₃₆ (структура II) является стабильной при более низких температурах по сравнению с Na₈Si₄₆ (структура I), по крайней мере до ~ 6 ГПа.Вивчено in situ і ex situ процес утворення при високих тисках і стабільності клатратів Na₈Si₄₆ (структура I) і Na₂₄₊xSi₁₃₆ (структура II). Експерименти було проведено в стандартних Париж-Единбурзький комірках (opposite anvils) при тисках і температурах до 6 ГПа і 1500 K відповідно. Встановлено, що хімічна взаємодія в системі Na–Si і переходи між двома структурами клатратов відбуваються при температурах нижче температури плавлення кремнію. Запропоновано перше наближення діаграми перетворень клатратів. Відзначено велику чутливість продуктів кристалізації до концентрації натрію. Na₂₄₊xSi₁₃₆ (структура II) є стабільною при більш низьких температурах у порівнянні з Na₈Si₄₆ (структура I), принаймні до ~ 6 ГПа

Experimental study and critical review of structural, thermodynamic and mechanical properties of superhard refractory boron suboxide, B6O

In the present paper we performed the analysis of available data on structural, thermodynamic and mechanical properties of B6O. Although the compound is known for half a century and has been extensively studied, many properties of this boron-rich solid remain unknown or doubtful. Semi-empirical analysis of our experimental and literature data allowed us to choose the best values of main thermodynamic and mechanical characteristics among previously reported data, to predict the thermoelastic equation of state of B6O, and dependence of its hardness on non-stoichiometry and temperature

The high-pressure phase of boron, {\gamma}-B28: disputes and conclusions of 5 years after discovery

{\gamma}-B28 is a recently established high-pressure phase of boron. Its structure consists of icosahedral B12 clusters and B2 dumbbells in a NaCl-type arrangement (B2){\delta}+(B12){\delta}- and displays a significant charge transfer {\delta}~0.5- 0.6. The discovery of this phase proved essential for the understanding and construction of the phase diagram of boron. {\gamma}-B28 was first experimentally obtained as a pure boron allotrope in early 2004 and its structure was discovered in 2006. This paper reviews recent results and in particular deals with the contentious issues related to the equation of state, hardness, putative isostructural phase transformation at ~40 GPa, and debates on the nature of chemical bonding in this phase. Our analysis confirms that (a) calculations based on density functional theory give an accurate description of its equation of state, (b) the reported isostructural phase transformation in {\gamma}-B28 is an artifact rather than a fact, (c) the best estimate of hardness of this phase is 50 GPa, (d) chemical bonding in this phase has a significant degree of ionicity. Apart from presenting an overview of previous results within a consistent view grounded in experiment, thermodynamics and quantum mechanics, we present new results on Bader charges in {\gamma}-B28 using different levels of quantum-mechanical theory (GGA, exact exchange, and HSE06 hybrid functional), and show that the earlier conclusion about significant degree of partial ionicity in this phase is very robust

Thermodynamic model of hardness: Particular case of boron-rich solids

A number of successful theoretical models of hardness have been developed recently. A thermodynamic model of hardness, which supposes the intrinsic character of correlation between hardness and thermodynamic properties of solids, allows one to predict hardness of known or even hypothetical solids from the data on Gibbs energy of atomization of the elements, which implicitly determine the energy density per chemical bonding. The only structural data needed is the coordination number of the atoms in a lattice. Using this approach, the hardness of known and hypothetical polymorphs of pure boron and a number of boron-rich solids has been calculated. The thermodynamic interpretation of the bonding energy allows one to predict the hardness as a function of thermodynamic parameters. In particular, the excellent agreement between experimental and calculated values has been observed not only for the room- temperature values of the Vickers hardness of stoichiometric compounds, but also for its temperature and concentration dependencies