Thermodynamics Simulations Applied to Gas-Solid Materials Fabrication Processes

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In situ NMR approach of the local structure of molten materials at high temperature

The developments of NMR spectroscopy at high temperature now allow us to study in situ a great number of molten materials. This technique is sensitive to local environment around the nucleus, and gives selective and quantitative information not limited by the disorder existing in liquids. NMR can thus provide a microscopic approach of the structure and dynamics of molten compounds by means of knowledge of different species existing in the melt, the average coordination, or nature of the first neighbors.We present high temperature NMR approach of molten fluoride systems of nuclear interest and description of the local structure around each nucleus, and its evolution with the composition

Spurious molecular beams in Knudsen effusion mass spectrometry

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Etude par RMN à haute température de liquides fluorés dans le système cryolithe-aluminium

L'aluminium est obtenu, selon le procédé Hall-Heroult, par réduction électrolytique de l'alumine (Al2O3) en aluminium métal et oxygène gazeux dans un électrolyte contenant principalement de la cryolithe (Na3AlF6) à 1000C. Au fur et à mesure que l'aluminium liquide se forme, plus dense que le bain il se dépose au fond de la cuve d'électrolyse (la cathode) et peut induire des réactions secondaires qui vont influencer négativement l'efficacité du procédé comme la dissolution de l'Aluminium à l'interface Al/électrolyte et son transfert ultérieur dans l'électrolyte. Du fait de la température élevée et de la nature très corrosive et réactive de ces sels, la nature des espèces chimiques formées dans les bains en présence du métal fondu est difficilement accessible expérimentalement et les modèles proposés sont souvent controversés. C'est le but de l'étude décrite dans ce mémoire. Notre démarche s'est articulée selon deux directions : une approche " in situ " des bains fondus par RMN de 19F, 23Na et 27Al à haute température, suivie d'une caractérisation des phases solidifiées à température ambiante par microscopie ESEM, RMN MAS de 19F, 23Na et 27Al et DRX. Une étude par DSC a permis de suivre les modifications thermiques de la température ambiante jusqu'à 1050C dans ces bains. Nous avons montré expérimentalement que, à haute température, le métal réagit fortement avec les bains riches en NaF par un enrichissement du bain en AlF3. L'évolution des déplacements chimiques des trois noyaux s'explique par la formation d'espèces aluminofluorées de types dans le liquide. Les analyses à température ambiante ont confirmé cet enrichissement et ont mis en évidence la présence de fines particules (<3mm) métalliques disséminées dans les bains. Dans le cas des fortes teneurs en AlF3, nous n'observons pas de réaction chimique entre le métal et le bain mais uniquement la présence de grosses particules d'Aluminium ( 30 mm) plus ou moins oxydées.ORLEANS-BU Sciences (452342104) / SudocSudocFranceF

Knudsen cell mass spectrometry using restricted molecular beam collimation. I. Optimization of the beam from the vaporizing surface (vol 29, pg 10, 2015)

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Knudsen cell mass spectrometry using restricted molecular beam collimation. I. Optimization of the beam from the vaporizing surface

International audienceRATIONALEThis study analyzes molecular beam sampling by mass spectrometry by the Knudsen method using the so-called " restricted collimation device" . This device, defined by the field and source apertures, was proposed in order to eliminate any additional contribution to the genuine molecular beam of surface vaporizations coming from the vicinity of the effusion orifice as usually detected by the ion source of a mass spectrometer. METHODSThe molecular transmission of the " restricted collimation device" was calculated using a vaporization law under vacuum taking into account the real surface where the molecules are emitted, i.e., the sample evaporation surface in the Knudsen cell or the effusion orifice section, towards the ion source inlet by integration of elementary solid angles. RESULTSAn optimum is observed depending on the pair of selected apertures that define the restricted collimation device, i.e., the field and source apertures. This optimum is different from that previously calculated when taking into account only the solid angle, as defined by the restricted collimation device. CONCLUSIONSThis difference is attributed to the previously approximate assumption that optimizing the restricted collimation solid angle automatically optimizes the sampling of the effused beam included in the restricted collimation angle. Moreover, the location of the evaporating surface for molecules traveling through the collimation device towards the ionization chamber remains an important factor: the distance between the sample evaporation surface and the field aperture is of paramount importance as it changes the molecular

Chemical thermodynamics of the Ag-Zr system

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Thermodynamic assessment of RuO4 oxide

International audienceRuO4 oxide appears much less stable than RuO2 (s) in the Ru-O binary system with a melting point close to room temperature and a certain propensity to vaporize or decompose at low temperatures. Ab initio simulations in the framework of density functional theory (DFT) on RuO4 (s) are performed to analyze the cubic and monoclinic structures and to evaluate the heat capacities at low temperatures. Then, a critical evaluation of thermodynamic data from calorimetry and vapor pressure determinations-was carried out coupled with ab-initio calculations to propose new thermodynamic data: the entropy, S° (RuO4, s, cubic, 298K) = 132.7 J•K-1 mol-1 and formation enthalpy, D f H° (RuO 4 , s, cubic, 298K) =-252.4 +/- 5.5 kJ mol-1