Functionalization study of porous coordination polymers (MOFs) by an impulse dielectric barrier discharge (I-DBD) plasma process

Les polymères de coordination poreux, plus communément connus comme des MOF « Metal-Organic Frameworks » sont une classe émergente de matériaux poreux formés par assemblage d’ions métalliques et de ligands organiques. En raison de leurs structures et propriétés, les MOF ont suscité un grand intérêt pour un large éventail d’applications, principalement au stockage et à la séparation des gaz, à la catalyse, à l’optique, au stockage d’énergie…. L’un des principaux avantages de ces matériaux repose sur la possibilité de moduler, voire améliorer leurs propriétés par la fonctionnalisation. La fonctionnalisation de ces matériaux s’effectue en grande majorité par voie chimique humide qui présente souvent quelques contraintes, notamment la durée des réactions, le coût énergétique…. Les travaux présentés dans ce mémoire concernent l’étude de la fonctionnalisation de ces matériaux par une voie chimique sèche, en l’occurrence par un traitement plasma de type décharge à barrière diélectrique en régime impulsionnel (I-DBD). À notre connaissance, aucun procédé de fonctionnalisation des MOF par plasma n’a encore été étudié dans la littérature. L’objectif principal de cette thèse est d’étudier la fonctionnalisation de ces matériaux par DBD par greffage de groupements amines. Une étude paramétrique des conditions de décharge DBD a permis de déterminer les paramètres/conditions de la décharge DBD les plus favorables à la production de radicaux azotés dans le plasma. Ainsi, cette production est favorisée par l’utilisation d’un plasma de NH3 comparativement aux plasmas N2/H2 ou Ar/N2/H2. En outre, les conditions de décharges optimisées pour réaliser des traitement DBD en régime impulsionnel en NH3 sont comme suit ; une tension de 6 kVp-p, une fréquence de 4 kHz, une distance inter-électrode de 3 mm et une pression de 104 Pa. Une première étude de pré-fonctionnalisation de l’acide téréphtalique a montré l’efficacité du procédé DBD à greffer des groupements a mines sur le ligand de pontage. Ces travaux se sont poursuivis avec l’étude approfondie du traitement par plasma DBD de deux MOF : MOF-5 à base de zinc et le MIL-53 à base d’aluminium. Ces investigations ont mis en évidence l’instabilité du MOF-5 vis-à-vis de l’ammoniac, mettant ainsi en exergue l’importance de travailler avec des cations trivalents, voire tétravalents pour faire des traitements plasma en NH3. Le traitement DBD du MIL-53 Al a prouvé une fonctionnalisation réussie par d’insertion par substitution d’un carbone par un azote au sein du ligand organique, ce qui ouvre la possibilité d’utiliser cette voie pour fonctionnaliser d’autres MOF. Finalement, l’analyse des propriétés texturales et d’adsorption d’hydrogène à température ambiante et pression atmosphérique ont montré une amélioration de la quantité d’hydrogène stockée dans le MIL-53 Al traité par DBD, qui reste faible mais ce résultat est prometteur pour développer des matériaux permettant d’avoir une capacité d’adso rption plus importante aux conditions environnementales de pression et de température.Porous coordination polymers, more commonly known as MOFs "Metal-Organic Frameworks", are an emerging class of porous materials formed by the assembly of metal ions and organic ligands. Due to their structures and properties, MOFs have attracted great interest for a wide range of applications, mainly in gas storage and separation, catalysis, optics, energy storage…. One of the main advantages of these materials lies in the possibility of modulating or even enhancing their properties through functionalization. The functionalization of these materials is mostly carried out by wet chemical process that often presents some constraints like the duration of the reactions, the energy cost…. The work presented in this thesis concerns the study of the functionalization of these materials by a dry chemical method, in this case by a plasma treatment using an impulse dielectric barrier discharge (I-DBD). To the best of our knowledge, no method of functionalization of MOFs by plasma has yet been reported in the literature. The main objective of this thesis is to study the functionalization of these materials by DBD by grafting amino groups. A parametric study of the DBD discharge conditions made it possible to determine the most favorable DBD discharge parameters/conditions to produce nitrogen radicals in the plasma. Thus, this production is favored using an NH3 plasma compared to N2/H2 or Ar/N2/H2 plasmas. In addition, the discharge conditions optimized for carrying out DBD treatment in pulsed regime in NH3 are as follow: a voltage of 6 kVp-p, a frequency of 4 kHz, an inter-electrode distance of 3 mm and a pressure of 104 Pa. A first study of pre-functionalization of terephthalic acid showed the effectiveness of the DBD process in grafting amine groups onto the organic ligand. This work continued with the in-depth study of the DBD plasma treatment of two MOFs: zinc-based MOF-5 and aluminum-based MIL-53. These investigations have highlighted the ins tability of MOF-5 with respect to ammonia, thus highlighting the importance of working with trivalent or even tetravalent cations to carry out plasma treatments in NH3. The DBD treatment of MIL-53 Al has proven successful functionalization via insertion by substituting a carbon atom with a nitrogen one within the organic ligand, which opens the possibility of using this pathway to functionalize other MOFs. Finally, the analysis of the textural and hydrogen adsorption properties at room temperature and atmospheric pressure showed an improvement of the amount of hydrogen stored in the MIL-53 Al treated with DBD. Although this amount remains low, these results are promising to develop materials with a higher adsorption capacity at room temperature, or even at atmospheric pressure

Étude de la fonctionnalisation des polymères de coordination poreux (MOF) par procédé plasma de type décharge à barrière diélectrique impulsionnelle (IDBD)

Porous coordination polymers, more commonly known as MOFs "Metal-Organic Frameworks", are an emerging class of porous materials formed by the assembly of metal ions and organic ligands. Due to their structures and properties, MOFs have attracted great interest for a wide range of applications, mainly in gas storage and separation, catalysis, optics, energy storage…. One of the main advantages of these materials lies in the possibility of modulating or even enhancing their properties through functionalization. The functionalization of these materials is mostly carried out by wet chemical process that often presents some constraints like the duration of the reactions, the energy cost…. The work presented in this thesis concerns the study of the functionalization of these materials by a dry chemical method, in this case by a plasma treatment using an impulse dielectric barrier discharge (I-DBD). To the best of our knowledge, no method of functionalization of MOFs by plasma has yet been reported in the literature. The main objective of this thesis is to study the functionalization of these materials by DBD by grafting amino groups. A parametric study of the DBD discharge conditions made it possible to determine the most favorable DBD discharge parameters/conditions to produce nitrogen radicals in the plasma. Thus, this production is favored using an NH3 plasma compared to N2/H2 or Ar/N2/H2 plasmas. In addition, the discharge conditions optimized for carrying out DBD treatment in pulsed regime in NH3 are as follow: a voltage of 6 kVp-p, a frequency of 4 kHz, an inter-electrode distance of 3 mm and a pressure of 104 Pa. A first study of pre-functionalization of terephthalic acid showed the effectiveness of the DBD process in grafting amine groups onto the organic ligand. This work continued with the in-depth study of the DBD plasma treatment of two MOFs: zinc-based MOF-5 and aluminum-based MIL-53. These investigations have highlighted the ins tability of MOF-5 with respect to ammonia, thus highlighting the importance of working with trivalent or even tetravalent cations to carry out plasma treatments in NH3. The DBD treatment of MIL-53 Al has proven successful functionalization via insertion by substituting a carbon atom with a nitrogen one within the organic ligand, which opens the possibility of using this pathway to functionalize other MOFs. Finally, the analysis of the textural and hydrogen adsorption properties at room temperature and atmospheric pressure showed an improvement of the amount of hydrogen stored in the MIL-53 Al treated with DBD. Although this amount remains low, these results are promising to develop materials with a higher adsorption capacity at room temperature, or even at atmospheric pressure.Les polymères de coordination poreux, plus communément connus comme des MOF « Metal-Organic Frameworks » sont une classe émergente de matériaux poreux formés par assemblage d’ions métalliques et de ligands organiques. En raison de leurs structures et propriétés, les MOF ont suscité un grand intérêt pour un large éventail d’applications, principalement au stockage et à la séparation des gaz, à la catalyse, à l’optique, au stockage d’énergie…. L’un des principaux avantages de ces matériaux repose sur la possibilité de moduler, voire améliorer leurs propriétés par la fonctionnalisation. La fonctionnalisation de ces matériaux s’effectue en grande majorité par voie chimique humide qui présente souvent quelques contraintes, notamment la durée des réactions, le coût énergétique…. Les travaux présentés dans ce mémoire concernent l’étude de la fonctionnalisation de ces matériaux par une voie chimique sèche, en l’occurrence par un traitement plasma de type décharge à barrière diélectrique en régime impulsionnel (I-DBD). À notre connaissance, aucun procédé de fonctionnalisation des MOF par plasma n’a encore été étudié dans la littérature. L’objectif principal de cette thèse est d’étudier la fonctionnalisation de ces matériaux par DBD par greffage de groupements amines. Une étude paramétrique des conditions de décharge DBD a permis de déterminer les paramètres/conditions de la décharge DBD les plus favorables à la production de radicaux azotés dans le plasma. Ainsi, cette production est favorisée par l’utilisation d’un plasma de NH3 comparativement aux plasmas N2/H2 ou Ar/N2/H2. En outre, les conditions de décharges optimisées pour réaliser des traitement DBD en régime impulsionnel en NH3 sont comme suit ; une tension de 6 kVp-p, une fréquence de 4 kHz, une distance inter-électrode de 3 mm et une pression de 104 Pa. Une première étude de pré-fonctionnalisation de l’acide téréphtalique a montré l’efficacité du procédé DBD à greffer des groupements a mines sur le ligand de pontage. Ces travaux se sont poursuivis avec l’étude approfondie du traitement par plasma DBD de deux MOF : MOF-5 à base de zinc et le MIL-53 à base d’aluminium. Ces investigations ont mis en évidence l’instabilité du MOF-5 vis-à-vis de l’ammoniac, mettant ainsi en exergue l’importance de travailler avec des cations trivalents, voire tétravalents pour faire des traitements plasma en NH3. Le traitement DBD du MIL-53 Al a prouvé une fonctionnalisation réussie par d’insertion par substitution d’un carbone par un azote au sein du ligand organique, ce qui ouvre la possibilité d’utiliser cette voie pour fonctionnaliser d’autres MOF. Finalement, l’analyse des propriétés texturales et d’adsorption d’hydrogène à température ambiante et pression atmosphérique ont montré une amélioration de la quantité d’hydrogène stockée dans le MIL-53 Al traité par DBD, qui reste faible mais ce résultat est prometteur pour développer des matériaux permettant d’avoir une capacité d’adso rption plus importante aux conditions environnementales de pression et de température

Étude de la fonctionnalisation des polymères de coordination poreux (MOF) par procédé plasma de type décharge à barrière diélectrique impulsionnelle (IDBD)

Porous coordination polymers, more commonly known as MOFs "Metal-Organic Frameworks", are an emerging class of porous materials formed by the assembly of metal ions and organic ligands. Due to their structures and properties, MOFs have attracted great interest for a wide range of applications, mainly in gas storage and separation, catalysis, optics, energy storage…. One of the main advantages of these materials lies in the possibility of modulating or even enhancing their properties through functionalization. The functionalization of these materials is mostly carried out by wet chemical process that often presents some constraints like the duration of the reactions, the energy cost…. The work presented in this thesis concerns the study of the functionalization of these materials by a dry chemical method, in this case by a plasma treatment using an impulse dielectric barrier discharge (I-DBD). To the best of our knowledge, no method of functionalization of MOFs by plasma has yet been reported in the literature. The main objective of this thesis is to study the functionalization of these materials by DBD by grafting amino groups. A parametric study of the DBD discharge conditions made it possible to determine the most favorable DBD discharge parameters/conditions to produce nitrogen radicals in the plasma. Thus, this production is favored using an NH3 plasma compared to N2/H2 or Ar/N2/H2 plasmas. In addition, the discharge conditions optimized for carrying out DBD treatment in pulsed regime in NH3 are as follow: a voltage of 6 kVp-p, a frequency of 4 kHz, an inter-electrode distance of 3 mm and a pressure of 104 Pa. A first study of pre-functionalization of terephthalic acid showed the effectiveness of the DBD process in grafting amine groups onto the organic ligand. This work continued with the in-depth study of the DBD plasma treatment of two MOFs: zinc-based MOF-5 and aluminum-based MIL-53. These investigations have highlighted the ins tability of MOF-5 with respect to ammonia, thus highlighting the importance of working with trivalent or even tetravalent cations to carry out plasma treatments in NH3. The DBD treatment of MIL-53 Al has proven successful functionalization via insertion by substituting a carbon atom with a nitrogen one within the organic ligand, which opens the possibility of using this pathway to functionalize other MOFs. Finally, the analysis of the textural and hydrogen adsorption properties at room temperature and atmospheric pressure showed an improvement of the amount of hydrogen stored in the MIL-53 Al treated with DBD. Although this amount remains low, these results are promising to develop materials with a higher adsorption capacity at room temperature, or even at atmospheric pressure.Les polymères de coordination poreux, plus communément connus comme des MOF « Metal-Organic Frameworks » sont une classe émergente de matériaux poreux formés par assemblage d’ions métalliques et de ligands organiques. En raison de leurs structures et propriétés, les MOF ont suscité un grand intérêt pour un large éventail d’applications, principalement au stockage et à la séparation des gaz, à la catalyse, à l’optique, au stockage d’énergie…. L’un des principaux avantages de ces matériaux repose sur la possibilité de moduler, voire améliorer leurs propriétés par la fonctionnalisation. La fonctionnalisation de ces matériaux s’effectue en grande majorité par voie chimique humide qui présente souvent quelques contraintes, notamment la durée des réactions, le coût énergétique…. Les travaux présentés dans ce mémoire concernent l’étude de la fonctionnalisation de ces matériaux par une voie chimique sèche, en l’occurrence par un traitement plasma de type décharge à barrière diélectrique en régime impulsionnel (I-DBD). À notre connaissance, aucun procédé de fonctionnalisation des MOF par plasma n’a encore été étudié dans la littérature. L’objectif principal de cette thèse est d’étudier la fonctionnalisation de ces matériaux par DBD par greffage de groupements amines. Une étude paramétrique des conditions de décharge DBD a permis de déterminer les paramètres/conditions de la décharge DBD les plus favorables à la production de radicaux azotés dans le plasma. Ainsi, cette production est favorisée par l’utilisation d’un plasma de NH3 comparativement aux plasmas N2/H2 ou Ar/N2/H2. En outre, les conditions de décharges optimisées pour réaliser des traitement DBD en régime impulsionnel en NH3 sont comme suit ; une tension de 6 kVp-p, une fréquence de 4 kHz, une distance inter-électrode de 3 mm et une pression de 104 Pa. Une première étude de pré-fonctionnalisation de l’acide téréphtalique a montré l’efficacité du procédé DBD à greffer des groupements a mines sur le ligand de pontage. Ces travaux se sont poursuivis avec l’étude approfondie du traitement par plasma DBD de deux MOF : MOF-5 à base de zinc et le MIL-53 à base d’aluminium. Ces investigations ont mis en évidence l’instabilité du MOF-5 vis-à-vis de l’ammoniac, mettant ainsi en exergue l’importance de travailler avec des cations trivalents, voire tétravalents pour faire des traitements plasma en NH3. Le traitement DBD du MIL-53 Al a prouvé une fonctionnalisation réussie par d’insertion par substitution d’un carbone par un azote au sein du ligand organique, ce qui ouvre la possibilité d’utiliser cette voie pour fonctionnaliser d’autres MOF. Finalement, l’analyse des propriétés texturales et d’adsorption d’hydrogène à température ambiante et pression atmosphérique ont montré une amélioration de la quantité d’hydrogène stockée dans le MIL-53 Al traité par DBD, qui reste faible mais ce résultat est prometteur pour développer des matériaux permettant d’avoir une capacité d’adso rption plus importante aux conditions environnementales de pression et de température

Functionalization and characterization study of MOFs by plasma process

International audienceMetal Organic Framework (MOFs), also known as porous coordination polymers (PCPs), have been intensively studied during the last decade due to their porous structure and high surface area 1-3. Enhancing the porosity and adsorption properties of these materials, especially for hydrogen storage applications is a significant challenge. Low-temperature plasma such as dielectric barrier discharge (DBD) could be used in order to functionalize these materials by grafting some functional groups such as amino groups in the organic ligands of MOFs. Two organic ligands "terephtalic acid and trimesic acid" were treated by DBD plasma in argon gas in order to analyze the physical impact of the plasma on the materials. During the treatment, optical emission spectroscopy (OES) was carried out to identify the chemical species present in the plasma. The global morphology of the organic ligands was determined by SEM. X-Ray diffraction analysis was performed to determine the crystal structures of the organic ligands before and after exposure to the DBD plasma. Subsequently, we investigated the experimental conditions in order to functionalize the materials by executing DBD discharges in Ar/N2/H2 and Ar/NH3 gas mixtures to form the desired amino groups. References: [1] M