Polymer tracer detection systems with UV fluorescence spectrometry to improve product reyclability

The recycling of materials originating from end-of life products is essential to preserve our raw material resources, which are increasingly expensive and whose extraction is increasingly impactful for the environment. However, certain materials are still not recycled today. In the case of plastics, their recycling includes grinding, which generates complex mixtures. It is not possible to sort these mixtures and reach a high degree of purity with the existing physico-chemical processes. Automated sorting processes using near infrared spectroscopy are limited to dark-colored materials. One option is to add tracers to virgin materials to allow identification and rapid sorting of end-of-life products, using UV fluorescence spectrometry as the identification technique. The optimization of the polymer/tracer/detection system is based on several criteria: the reliability and speed of detection of UV fluorescence tracers added to a polymer matrix with carbon black, the relevance of the environmental impact of the tracers, and the preservation of the mechanical properties of the polymer with the tracers added.ANR TRIPTIC + RECOR

Etude de la dégradation photocatalytique de polluants organiques en présence de dioxyde de titane, en suspension aqueuse et en lit fixe.

La première partie de ce travail est consacrée à l évaluation de l efficacité photocatalytique de plusieurs semiconducteurs commerciaux. La comparaison est basée sur la détermination de leurs propriétés physiques: diamètre des particules, taille des cristallites, structure cristallographique, propriétés électroniques, composition chimique ainsi que capacité d adsorption. L efficacité photocatalytique est testée sur le phénol, un polluant modèle. Alors que ZnO présente une activité photocatalytique légèrement supérieure à celle des différents TiO2 étudiés, c est pour le TiO2 P25 que la plus faible résistivité a été observée. C est donc au sein de ce dernier que la circulation électronique est la meilleure. L existence de différentes formes cristallographiques pour le TiO2 est démontrée être également un autre paramètre fondamental gouvernant la réactivité. Si la partition anatase/rutile (80/20%) est donc importante, le fait que le TiO2-P25 soit formé d'un seul cristallite le semble tout autant, car c est tout le grain qui peut être considéré comme actif.Une seconde partie est dédiée à l étude de la dégradation photocatalytique d un colorant, le Vert Cibacron (RG12) utilisé dans l industrie textile. Le travail est réalisé en suspension aqueuse en présence de dioxyde de titane TiO2-P25. La décoloration de la suspension est effective après 90min de traitement et s accompagne d une minéralisation partielle de 60% pour une gamme de concentration initiale en RG12 entre 10-40 mgL-1. Pour déterminer le mécanisme général de la photocatalyse, des investigations thermodynamiques et cinétiques ont été menées sur l adsorption du colorant sur TiO2-P25. La chimisorption s est avérée être le processus spontané endothermique majoritaire se déroulant à la surface du photocatalyseur. La cinétique d adsorption suit globalement une loi de pseudo-ordre deux accompagnée d un mécanisme de diffusion intraparticulaire observé aux fortes concentrations (80-120 mgL-1) mettant en avant les mésopores du matériau. Un modèle faisant intervenir une adsorption compétitive des espèces à la surface du photocatalyseur a été élaboré. Les molécules de colorant, de sous-produits de dégradation, les molécules d eau et ions hydroxydes, ainsi que le dioxygène présent en solution et à la surface du TiO2 sont supposés entrer en compétition vis à vis des mêmes sites d adsorption. Il est alors observé que l inverse de la constante de dégradation photocatalytique du colorant dépend d un polynôme du second degré de la concentration initiale du colorant de départ.Afin de contrecarrer le problème récurrent de la filtration des suspensions aqueuses de TiO2, la fixation de TiO2 par la méthode PMTP sur des plaques de verre a été étudiée. La caractérisation des dépôts par MEB et DRX a permis de montrer que ceux-ci étaient homogènes. Les performances du TiO2 supporté ont été comparées au procédé photocatalytique classique en suspension aqueuse sur le colorant Vert Cibacron dans un réacteur à recirculation de 500 mL dont les conditions optimales de fonctionnement ont été déterminées. Le modèle précédent de compétition d adsorption des espèces à la surface du photocatalyseur, s est montré adapté à décrire les résultats expérimentaux comparativement au modèle de Langmuir-Hinshelwood.Enfin, le couplage photocatalyse/sonolyse a été examiné pour la dégradation du vert Cibacron. Le dosage des espèces actives générées par chaque technique a été réalisé. Une synergie est apparue lors du couplage de la photocatalyse sous irradiation solaire en présence d ultrasons 500 kHz.The first part of this work is dedicated to the evaluation of the photocatalytic efficiency of semiconductors ZnO, TiO2 P25, and two other titanium dioxides (anatase 100%). The comparison was based on determining the physical properties of photocatalysts, mainly: the particle diameter, crystallite size, crystallographic structure, electronic properties, chemical composition and the adsorption capacity. The photocatalytic efficiency was tested with phenol as target molecule. While comparable photocatalytic activity was found with ZnO and TiO2 P25, the lowest resistivity was observed with TiO2 P25, which means that a better electronic circulation occurs in this last photocatalyst compared to ZnO, but also that there is another fundamental parameter governing the reactivity. Under the same crystallographic form, 100% anatase, the photoreactivity of TiO2 is slightly higher with the photocatalyst having the lowest grain's diameter. The highest photoreactivity of TiO2 P25 can be explained by the partition anatase/rutile (80/20%), a higher electronic circulation and by the fact that TiO2 P25 is formed from a single crystallite, where any grains are considered as photoactive. Second part concerns the photocatalytic degradation of dye Cibacron Green (RG12) used by textile industry, in aqueous suspension in the presence of titanium dioxide TiO2 P25. Discoloration of the suspension was effective after 90min treatment with a partial mineralization 60% of the initial dye (10-40 mgL-1). To determine the general mechanism of the photocatalytic process, especially if the surface of the material is involved or not, thermodynamic and kinetic investigations were investiagted on adsorption. Chemisorption was found to be the majority endothermic spontaneous process occurring on the surface of the photocatalyst. Moreover, the adsorption kinetics follows a pseudo-second order law with a intraparticle diffusion mechanism which was observed at higher concentrations (80-120 mgL-1) highlighting the mesopores of TiO2. As the Langmuir-Hinshelwood, Ollis and Direct Indirect models were enable to fully describe our experimental results, a new model involving a competitive adsorption of species on the surface of the photocatalyst was developed. Dye molecules, byproducts of degradation, water molecules, hydroxide ions and the oxygen present in solution are assumed to compete with respect to the same sites of adsorption at the TiO2 surface. The model showed that the inverse of the constant of the dye photocatalytic degradation depended on a second degree polynomial of the initial concentration of initial dye. Binding experiments of TiO2 on glass plates by the method PMTP were carried out in order to work with supported TiO2 in a dedicated reactor having a recirculation of 0.5 L and where optimum operating conditions were determined. Characterization of deposits by SEM and XRD showed that they were homogeneous with a density of 0.26 mg TiO2/cm . Performances of the supported TiO2 were compared to the conventional photocatalytic process in aqueous suspension by studying the discoloration of the previous dye Cibacron green. The competitive adsorption model elaborated well described experimental results. Final examination was done by coupling photocatalysis and sonolysis for the degradation of Cibacron Green. The determination of the active species generated by each technique was performed. A synergy was observed under solar irradiation of TiO2 in the presence of 500 kHz ultrasound which could provide from an extensive mass transfer of the dye on the photocatalyst induced by ultrasounds.SAVOIE-SCD - Bib.électronique (730659901) / SudocGRENOBLE1/INP-Bib.électronique (384210012) / SudocGRENOBLE2/3-Bib.électronique (384219901) / SudocSudocFranceF

Application des proprietes d'absorption ultraviolette des eaux et des effluents a la realisation d'une station de mesure de la pollution

SIGLEINIST T 75105 / INIST-CNRS - Institut de l'Information Scientifique et TechniqueFRFranc

Transport of persistent organic pollutants: Another effect of microplastic pollution?

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Association de l'ozone, des ultraviolets et des ultrasons pour le traitement d'effluents à forte charge organique

Les procédés dits d'oxydation avancés (POA) caractérisés par la génération de radicaux hydroxyles très réactifs, permettent la dégradation totale (minéralisation) en milieu aqueux des polluants organiques néfastes à l'homme et l'environnement. Ces techniques sont surtout exploitées pour la dépollution d'effluents caractérisés par une DCO dure réfractaire aux traitements conventionnels. Le procédé ozone/UV est appliqué dans le cadre de ce travail à la minéralisation de solutions aqueuses d'acide benzoïque et de lixiviats d'ordures ménagères. Les performances de ce procédé ont été comparées à d'autres procédés d'oxydation tel que l'ozonation, et l'incidence des ultrasons de haute fréquence (800 kHz) a été évaluée. On a été montré que l'acide benzoïque peut être dégradé de manière plus rapide et plus efficace par le couplage ozone/UV ou l'association O3/UV/US que par l'ozone moléculaire. Les ultrasons ont un effet sur le traitement lorsque le couplage des UV et de l'ozone est réalisé dans des réacteurs séquentiels. Quand l'ozonation et l'irradiation ultraviolette sont réalisées au sein du même réacteur, les ultrasons n'ont aucun effet notoire. Les UV décomposent la totalité de l'ozone moléculaire en entités radicalaires. L'émission UV à 185 nm joue un rôle primordial sur la décomposition complète de l'ozone dissous. Sa contribution à la dégradation de l'acide benzoïque en procédé O3/UV n'est en revanche pas significative. L'effet inhibiteur des hydrogénocarbonates et du tert-butanol sur la dégradation des molécules organiques ne correspond pas aux données de la littérature, et prouve que les radicaux hydroxyles et l'ozone ne sont pas les seuls oxydants présents dans le milieu. Des espèces azotées comme l'acide peroxynitreux/peroxynitrite et/ou les oxydes d'azote (NO2 et NO) paraissent impliquées dans les mécanismes d'oxydation du système O3/UV. L'acide peroxynitreux est majoritairement formé par réaction du radical hydroxyle avec le dioxyde d'azote généré par décomposition du pentoxyde d'azote au niveau de la tour d'ozonation. Les essais menés sur le peroxynitrite ont révélé l'effet positif de la présence des hydrogénocarbonates qui accélèrent les réactions d'oxydation. L'acide peroxynitreux est plus réactif que le peroxynitrite vis-à-vis des composés aromatiques, et conduit à leur nitration et/ou leur hydroxylation. L'application du traitement sur des lixiviats d'ordures ménagères stabilisés a confirmé l'implication significative de l'acide peroxynitreux/peroxynitrite dans les mécanismes de dégradation des polluants aromatiques. En effet, l'élimination de la DCO est plus rapide en présence des hydrogénocarbonates. Les molécules aromatiques responsables de la couleur du lixiviat sont prioritairement oxydéesAdvanced oxidation processes (AOP) allow complete mineralization in aqueous solution of harmful organic molecules. These technologies are especially managed for the destruction of hazardous wastewaters with "hard COD". The process ozone/UV, is here-in applied for the degradation of aqueous solutions of benzoic acid and landfill leachates. The performances of this process have been compared to other oxidation processes such as ozonation, and the influence of high frequency sonication (800 kHz) bas been assessed. Benzoic acid turned out to be oxidized more quickly and efficiently by O3/UV or O3/UV /US than by molecular ozone. Ultrasounds have an effect on the treatment when ultraviolet radiations and ozone are generated in sequential reactors. When ozonation is set up in the same reactor as UV radiations, ultrasonic waves have no impact because the ultra-violets provoke the total decomposition of the dissolved ozone. The 185 nm emission is very important for the decomposition of the whole dissolved ozone, yet its contribution to the degradation of benzoic acid in the O3/UV process seems insignificant. The weak scavenging effect of hydrogen carbonates and tert-butanol proves that hydroxyl radicals and ozone are not the only oxidants existing in the medium. Nitrogenated species as peroxynitrous acid/peroxynitrite and/or nitrogen oxides (NO2 an NO) seem to be involved in oxidative mechanisms. Peroxynitrous acid is mainly formed through the reaction between hydroxyl radicals and nitrogen dioxide which is producted from the decomposition of nitrogen pentoxide in the ozone generator. Tests carried out on peroxynitrite showed the positive effect of bicarbonate which accelerate oxidation reactions. Peroxynitrous acid seems more reactive towards aromatic compounds than peroxynitrite, and leads to their nitration and/or their hydroxylation. The application of the treatment on stabilized landfill leachates confirms the significant implication of peroxynitrous acid/peroxynitrite on degradation mechanisms of aromatic pollutants. Indeed, the COD elimination is quicker in presence of bicarbonate. Aromatic compounds are prirmarily oxidized in landfill leachatesCHAMBERY -BU Bourget (730512101) / SudocSudocFranceF

Avoid the PCB mistakes: a more sustainable future for ionic liquids

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Décontamination métallique, conservation des propriétés fertilisantes et conditionnement des boues d'épuration municipales par couplage des ultrasons au procédé METIX-AC

La présente recherche à l'échelle laboratoire porte sur le couplage du procédé chimique METIX-AC aux ultrasons (METIX-AC-US) pour la décontamination métallique, la conservation des propriétés fertilisantes et le conditionnement de boues d'épuration municipales. Dans une première étape de caractérisation en eau, il est montré que le suivi par spectrophotométrie UV des ions NO2- et NO3- formés est aussi fiable que la dosimétrie à l'iodure de potassium. Des efficacités sonochimiques similaires résultent de l'élévation d'un facteur de trois du rapport diamètre du réacteur/puissance acoustique volumique à surface émettrice constante. Cette conclusion d'intérêt économique est confirmée lorsque la puissance électrique effectivement consommée est prise en compte au lieu de la puissance acoustique. L'efficacité sonochimique décroît alors lorsque la hauteur d'eau (29-348 mm) augmente à 371 et 504 kHz alors que l'effet est non significatif à 22 kHz. L'effet de la fréquence sur la répartition du champ acoustique est supposé. Dans une deuxième étape, le procédé METIX-AC-US est appliqué aux boues dopées en Cu et Zn. À des teneurs en matière sèche (ST) de 0,4 et 2,1%, la décontamination est similaire (180-5600 kJ.kg-1bs) à moindre (70000 kJ.kg-1bs) pour Cu et similaire pour Zn par rapport au procédé METIX-AC. Pour un coût similaire à METIX-AC, le seuil réglementaire pour l'épandage n'est respecté qu'à 190 kJ.kg-1bs à 504 kHz. La conservation des propriétés fertilisantes et la qualité du conditionnement est similaire à moindre en METIX-AC-US (ST=2,1%). Les effets de la fréquence et de l'énergie spécifique acoustique sur la spéciation, ainsi que les propriétés des flocs, sont étudiés.The objective of this research was to investigate in a laboratory scale the performance of an ultrasonication process in combination with the METIX-AC chemical technology, for metal removal and conditioning of sewage sludge with preservation of the fertilizing properties. The first step consisted in ultrasonic characterization in water. The measurement of the formation of nitrite and nitrate ions by UV spectrophotometry was demonstrated to be as reliable as a potassium iodide dosimeter. Similar sonochemical efficiencies resulted from a 3-time increase of reactor diameter to power density ratio at a constant emitting surface. This conclusion that had economic consequence was confirmed when effective consumed electric power was substituted to acoustic power. In these conditions, sonochemical efficiency decreased when water height increased (29-348 mm) at 371 and 504 kHz whereas the effect was not significant at 22 kHz. The effect of frequency on the distribution of acoustic yield was supposed. During a second step, the METIX-AC-US coupled process was applied to sludge enriched with Cu and Zn. Solubilization yields were similar (180-5600 kJ.kg-1tds) to lower (70000 kJ.kg-1tds) for Cu and similar for Zn in relation with METIX-AC process when dry matter content was 0.4 and 2.1%. The treatment cost was similar to METIX-AC and limiting values for landspreading were simultanously respected at 190 kJ.kg-1tds at 504 kHz. The preservation of fertilizing properties and the quality of conditioning was similar to lower with METIX-AC-US with a 2,1% dry matter content. The effects of frequency and specific acoustic energy on speciation, as well as floc properties, were considered.CHAMBERY -BU Bourget (730512101) / SudocSudocFranceF

Looking at Organic Pollutants (OPs) Signatures in Littoral Sediments to Assess the Influence of a Local Urban Source at the Whole Lake Scale

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Microplastic pollution of worldwide lakes

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