Koordinációs viszonyok és konformációs egyensúlyok vizsgálata aliciklusos beta-aminosav származékok réz(II) komplexeinél kétdimenziós ESR spektroszkópiai módszerrel = Study of conformational equilibrium and coordinational modes of alicyclic beta-aminoacid derivatives- copper(II) complexes by two-dimensional ESR method

Az Elektronspin Rezonancia Spektroszkópia (ESR) módszerét alkalmaztuk réz(II)-bioligandum komplexek oldategyensúlyi és szerkezetvizsgálatára. Meghatároztuk az oldatban (2-12-es pH tartományban, szobahőmérsékleten) képződő komplexek összetételét és képződési állandóikat valamint javaslatot tettünk az egyes komplexek szerkezetére. Négy vegyületcsalád segítségével megvizsgáltunk különböző, a ligandumok komplexképzését befolyásoló tényezőket, mint a geometriai és szerkezeti izoméria, illetve szubsztituens hatás, és megállapítottuk, hogy ezek a tényezők jelentősen befolyásolták a komplexképzés erősségét. Az (1) aliciklusos-beta-aminosavak L-Phe származékainál a cisz- és transz- sztereoizomerek közül a cisz- (2) a tioszemikarbazon vegyületek esetén az amino végen metilezett származékok, (3) a 3-,4-,5-,6- pozícióban fluorozott szalicilsavak közül a 3-fluoro-szalicilsav (4) a hisztidineket tartalmazó oligopeptidek esetén a szabad amino véget tartalmazó aminosav a tBoc-csoporttal védett párjával szemben mutatot jelentősen erősebb komplexképző hatást. Mivel a vizsgált vegyületek és azok réz(II)komplexei is biológiai aktívitással rendelkeznek, a komplexképzés erősségét befolyásoló tényezők ismerete a későbbiekben a gyógyszerkutatás számára adhat fontos információkat. | Electronspin resonance spectroscopy (EPR) have been used for the solution equilibrium and coordination study of copper(II)-bioligand complexes.We could determine the constitution and formation constants of the species formed in solution (between pH 2-12, at room temperature) and we proposed a structure for each complexes. By the help of four different groups of compounds, the influence of conformation and geometry isomerization and substituent effect have been studied. We have concluded that these factors had major impact on the complexation ability of the ligands. Stronger complex formation have been found for (1) cis than for trans stereoizomers of alicyclic-beta-aminoacid L-Phe derivatives (2) for the N-terminally dimethylated derivatives of thiosemicarbazones against the non-methylated ones (3) for 3-fluorosalicylic acid among 3-,4-,5-,6-fluorosalicylic acids (4) and in case of histidine containing peptides for the non tBoc-protected peptides. Owing to the biological activity of the above ligands and their complexes our results may be beneficial for drug researchers

A katalitikus aktivitás csökkenését okozó fizikai- és kémiai átalakulások vizsgálata "vas oxidot" tartalmazó heterogén katalizátoroknál = Investigation of the physical and chemical influences leading to catalyst fouling in the case of iron oxide content heterogeneous catalysts

A T 048769 számú OTKA téma feladata az volt, hogy i) hőálló mezopórusos szilika katalizátor hordozót készítsen (szén-) nanocső szintézishez; ii) mérsékelten nagy fajlagos felületű hordozót állítson elő, melyre a számos vas oxid módosulat közül a benzol szelektív katalitikus oxidációjában legaktívabbnak vélt ferrihidrit, magnetit, maghemit és hematit leválasztható, Mössbauer- és ESR spektruma tanulmányozható és aktivitása tesztelhető. A legfontosabb megállapítások, ad i): Vízüveg kiindulási anyagot használva Si forrásként alkálikus közegben nem alakul ki hexagonális szilika szerkezet. A (keveréstől függően) 2-30 µm-es szemcsék 15-20 nm-es SiO2-gél és kristályos SiO2 módosulatok (β-tridimit és kvarc) rendezetlen halmazából állnak. TEOS adagolásával a vízüveg ortoszilikát összetevője növelhető, ami elősegíti a hexagonális rendeződést. A vizsgálatok más megvilágításba helyezték a felhasznált felületaktív anyagok ("surfactants") és a szilikát összetevő kölcsönhatását. Ad ii): A felsorolt vas oxid-féleségek ESR spektrumait számítógéppel összetevőikre felbontva ("dekonvolúció") a Mössbauer spektrumokban sikerült megtalálni ugyanezeket az összetevőket, így az Ar előfordulási gyakoriságok segítségével becsülhetővé váltak az ESR átmeneti valószínűségek. A minták aktivitásának tesztelése arra a furcsa (de nem meglepő) eredményre vezetett, hogy a minták katalitikus aktivitását ferrihidrit tartalmuk és/vagy a rácshibák gyakorisága határozza meg. | The OTKA project No. T 048769 was aiming to solve two well defined tasks: i) to synthesize a catalyst carrier ('silica') exhibiting mezoporous structure and having high thermal/hydrothermal stability in (carbon) nanotube synthesis; ii). to prepare another carrier onto various iron oxide polymorphs (like ferrihydrite, magnetite, maghemite and hematite) can be deposited. The Mössbauer- and EPR spectra of these samples should be registered and their activities tested in the selective catalytic oxidation of benzene. Referring to i): it has been found that using water-glass as Si source the silica grains in 2-30 µm size are agglomerates of very little (15-20 nm) hydrated amorphous and crystalline (β-tridymite and quartz) SiO2 particles in random arrangement. Modifying the orthosilicic content of the water-glass by admixing TEOS, the degree of hexagonal ordering can be influenced. Ad ii): PC deconvolution of the EPR spectra permitted to estimate the EPR transition probabilities by comparing the relevant spectral pairs in the Mössbauer and EPR spectra. The testing of activities revealed that the catalytic activities were depending on the ferrihydrite content of the various samples and/or the probabilities of structural defects

The solvation and redox behavior of mixed ligand copper(II) complexes of acetylacetonate and aromatic diimines in ionic liquids

The behavior of two cationic copper complexes of acetylacetonate and 2,2'-bipyridine or 1,10-phenanthroline, [Cu(acac)(bipy)]Cl (1) and [Cu(acac)(phen)]Cl (2), in organic solvents and ionic liquids, was studied by spectroscopic and electrochemical techniques. Both complexes showed solvatochromism in ionic liquids although no correlation with solvent parameters could be obtained. By EPR spectroscopy rhombic spectra with well-resolved superhyperfine structure were obtained in most ionic liquids. The spin Hamiltonian parameters suggest a square pyramidal geometry with coordination of the ionic liquid anion. The redox properties of the complexes were investigated by cyclic voltammetry at a Pt electrode (d = 1 mm) in bmimBF(4) and bmimNTf(2) ionic liquids. Both complexes 1 and 2 are electrochemically reduced in these ionic media at more negative potentials than when using organic solvents. This is in agreement with the EPR characterization, which shows lower A(z) and higher g(z) values for the complexes dissolved in ionic liquids, than in organic solvents, due to higher electron density at the copper center. The anion basicity order obtained by EPR is NTf2-, N(CN)(2)(-), MeSO4- and Me2PO4-, which agrees with previous determinations. (C) 2013 Elsevier B.V. All rights reserved

Two hydroxy pyridinecarboxylic acid derivatives as a possible chelating agents in neurodegenerative disease; equilibrium complexation studies with Cu(II), Zn(II).

The metal ion chelators 4-hydroxy-5-methyl-3-pyridinecarboxylic acid (DQ5) and 1,5-dimethyl-4-hydroxy-3-pyridinecarboxylic acid (DQ715) and Cu(II) and Zn(II) were investigated with the aim to restore the homeostasis of the brain Cu(II) and Zn(II) in neurodegenerative diseases. The proton dissociation constants of the ligands, the stability constants, and the coordination modes of the metal complexes formed were determined by pH-potentiometric, and spectral (UV–Vis and EPR or 1H NMR) methods. The results show that in slightly acidic and neutral pH range mono and bis complexes are formed through bidentate coordination of the ligands. The biological MTT-test reveals that the DQ715 ligand is able to lower the cytotoxic effect of Cu(II) in human embryonic kidney HEK-293 cells. Our studies revealed, however, that none of the chelators were efficient enough to withdraw these metal ions from the amyloid aggregates

The solvation and electrochemical behavior of copper acetylacetonate complexes in ionic liquids

The behavior of copper(II) complexes of pentane-2,4-dione and 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedione, [Cu(acac)(2) (1) and [Cu(HFacac)(2)(H2O)] (2), in ionic liquids and molecular organic solvents, was studied by spectroscopic and electrochemical techniques. The electron paramagnetic resonance characterization (EPR) showed well-resolved spectra in most solvents. In general the EPR spectra of [Cu(acac)(2)] show higher g(z) values and lower hyperfine coupling constants, A(z), in ionic liquids than in organic solvents, in agreement with longer Cu-O bond lengths and higher electron charge in the copper ion in the ionic liquids, suggesting coordination of the ionic liquid anions. For [Cu(HFacac)(2)(H2O)] the opposite was observed suggesting that in ionic liquids there is no coordination of the anions and that the complex is tetrahedrically distorted. The redox properties of the Cu(II) complexes were investigated by cyclic voltammetry (CV) at a Pt electrode (d = 1 mm), in bmimBF(4) and bmimNTf(2) ionic liquids and, for comparative purposes, in neat organic solvents. The neutral copper(II) complexes undergo irreversible reductions to Cu(I) and Cu(0) species in both ILs and common organic solvents (CH2Cl2 or acetonitrile), but, in ILs, they are usually more easier to reduce (less cathodic reduction potential) than in the organic solvents. Moreover, 1 and 2 are easier to reduce in bmimNTf(2) than in bmimBF(4) ionic liquid. (C) 2013 Elsevier B.V. All rights reserved

Intercalation and coordination of copper(II)-2,2′-bipyridine complexes into graphite oxide

Copper-intercalated graphite oxides (GO) were prepared by adding complex solutions of cupric ions and 2,2′-bipyridine (L) ligands to exfoliated GO dispersion at pH = 7. High adsorption capacity (>140 mg Cu/g GO) was found for adsorption from equimolar solution of Cu2+ and L, while the excess of ligand results in progressively decreasing adsorbed amounts. Electron paramagnetic resonance spectra revealed two principal adsorption mechanisms: the CuL3 2 + complex undergoes ion exchange adsorption, while CuL2+ and CuL2 2 + bind to graphene oxide layers by coordination. © 2014 Elsevier Ltd. All rights reserved