Full and Sustainable Electrochemical Production of Chlorine Dioxide

With the final purpose of manufacturing electrochemically-based devices that produce chloride dioxide efficiently, this paper focuses on the production of chlorates and hydrogen peroxide in two different electrochemical cells, in which operation conditions are selected to obtain high efficiencies, and in the subsequent combination of both electrochemically manufactured solutions to produce chlorine dioxide. Results demonstrate that suitable reagents can be produced by electrolyzing 20 g L−1 sodium chloride solutions at 50 mA cm−2 and 50 °C, and 3000 mg L−1 NaClO4 solutions at 5.0 mA cm−2 and 15 °C with current efficiencies of 30.9% and 48.0%, respectively. Different tests performed with these electrolyzed solutions, and also with commercial hydrogen peroxide and chlorate solutions, demonstrate that the ratio between both reagents plays a very important role in the efficiency in the production of chlorine dioxide. Results clearly showed that, surplus chlorate should be contained in the reagent media to prevent further reduction of chlorine dioxide by hydrogen peroxide and consequently, loses of efficiency in the process. During the reaction, a gas with a high oxidation capacity and consisting mainly in chloride dioxide is produced. The results contributed to the maximum conversion reached being 89.65% using electrolyzed solutions as precursors of ClO2, confirming that this technology can be promising to manufacture portable ClO2 devicesCon el propósito final de fabricar dispositivos de base electroquímica que produzcan dióxido de cloruro de forma eficiente, este trabajo se centra en la producción de cloratos y peróxido de hidrógeno en dos celdas electroquímicas diferentes, en las que se seleccionan las condiciones de operación para obtener altas eficiencias, y en la posterior combinación de ambas soluciones fabricadas electroquímicamente para producir dióxido de cloro. Los resultados demuestran que se pueden producir reactivos adecuados electrolizando soluciones de cloruro de sodio de 20 g L- 1 a 50 mA cm- 2 y 50 °C, y soluciones de NaClO 4 de 3000 mg L - 1 a 5,0 mA cm - 2y 15 °C con eficiencias de corriente de 30,9% y 48,0%, respectivamente. Diferentes pruebas realizadas con estas soluciones electrolizadas, así como con soluciones comerciales de peróxido de hidrógeno y clorato, demuestran que la relación entre ambos reactivos juega un papel muy importante en la eficiencia en la producción de dióxido de cloro. Los resultados mostraron claramente que el exceso de clorato debe estar contenido en los medios reactivos para evitar una mayor reducción del dióxido de cloro por el peróxido de hidrógeno y, en consecuencia, pérdidas de eficiencia en el proceso. Durante la reacción se produce un gas con una alta capacidad de oxidación y que consiste principalmente en dióxido de cloruro. Los resultados contribuyeron a que la conversión máxima alcanzada fuera del 89,65% utilizando soluciones electrolizadas como precursores de ClO 2, confirmando que esta tecnología puede ser prometedora para fabricar dispositivos portátiles de Cl

Exploring the pressurized heterogeneous electro-Fenton process and modelling the system

In this research, a bench-scale installation was tested for the heterogeneous electro-Fenton treatment of clofibric acid. The setup consists of a pressurized flow-through electrochemical cell equipped with a catalyst fluidized-bed and aerated with a jet mixer. The novelty of the research is two-fold: the use of the pressurized-jet aerator on an electro-Fenton treatment is tested and it is one of the first studies combining pressure with heterogeneous catalysis in electro-Fenton. Moderate relative pressures, up to 2 bar, were analyzed. Initially, the electrogeneration of hydrogen peroxide was tested, showing that it is remarkably boosted by the application of pressure. Then, the elimination of clofibric acid by means of an electro-Fenton treatment was carried out at 0.12 and 0.25 A, using iron-containing alginate beads as the catalyst. Regardless of the current intensity, the increase from atmospheric pressure to 1 gauge bar boosted the elimination of the pollutant and reduced the specific energy consumption of the electrochemical cell. Specifically, at 0.25 A an abatement higher than 98% was achieved in 8 h at atmospheric pressure while only 1 h was required at 1 bar of gauge pressure. However, a further increase of the pressure to 2 bar did not report a major improvement. Moreover, the effect of pressure on the catalyst was analyzed, concluding that the integrity of the alginate beads was not compromised by pressure. In fact, the iron leaching was very similar at 0, 1 and 2 bar: around 30% after 8 h of treatment. Finally, a mathematical model was developed, using the experimental data to obtain the necessary fitting parameters, which allowed to understand better the behavior of the bench-scale reaction system.En esta investigación se probó una instalación a escala de banco para el tratamiento electro-Fenton heterogéneo del ácido clofíbrico. La configuración consta de una celda electroquímica de flujo presurizado equipada con un lecho fluidizado de catalizador y aireado con un mezclador de chorro. La novedad de la investigación es doble: se prueba el uso del aireador de chorro a presión en un tratamiento de electro-Fenton y es uno de los primeros estudios que combina presión con catálisis heterogénea en electro-Fenton. Se analizaron presiones relativas moderadas, hasta 2 bar. Inicialmente se probó la electrogeneración de peróxido de hidrógeno, demostrando que se potencia notablemente con la aplicación de presión. A continuación, se realizó la eliminación del ácido clofíbrico mediante un tratamiento electro-Fenton a 0,12 y 0,25 A, utilizando como catalizador perlas de alginato con contenido de hierro. Independientemente de la intensidad de la corriente, el aumento de la presión atmosférica a 1 bar manométrico potenció la eliminación del contaminante y redujo el consumo energético específico de la celda electroquímica. Concretamente, a 0,25 A se logró una reducción superior al 98% en 8 h a presión atmosférica mientras que solo se requirió 1 h a 1 bar de presión manométrica. Sin embargo, un aumento adicional de la presión a 2 bar no reportó una mejora importante. Además, se analizó el efecto de la presión sobre el catalizador, concluyendo que la integridad de las perlas de alginato no se vio comprometida por la presión. De hecho, la lixiviación del hierro fue muy similar a 0, 1 y 2 bar: en torno al 30% tras 8 h de tratamiento. Finalmente, se desarrolló un modelo matemático, utilizando los datos experimentales para obtener los parámetros de ajuste necesarios

Production of Chlorine Dioxide Using Hydrogen Peroxide and Chlorates

Chlorine dioxide was produced by the reduction of chlorate with hydrogen peroxide in strongly acidic media. To avoid reaction interference during measuring procedures, UV spectra were acquired to monitor the chlorate reduction. This reduction led to the formation of chlorine dioxide and notable concentrations of chlorite and hypochlorous acid/chlorine, suggesting that the hydrogen peroxide:chlorate ratio is important. Once chlorates are transformed to chlorine dioxide, the surplus hydrogen peroxide promoted the further reaction of the chlorinated species down to less-important species. Moreover, chlorine dioxide was stripped with the outlet gas flow. A linear relationship was established between the amount of limiting reagent consumed and the maximum height of the absorption peak at 360 nm after testing with different ratios of hydrogen peroxide and chlorate, allowing calculations of the maximum amount of chlorine dioxide formed. To verify the reproducibility of the method, a test with four replicates was conducted in a hydrogen peroxide/chlorate solution where chlorine dioxide reduction was not promoted due to the presence of surplus chlorate in the reaction medium after the test. Results confirmed the efficient formation of this oxidant, with maximum concentrations of 8.0 ± 0.33 mmol L−1 in 400–450 min and a conversion percentage of 97.6%. Standard deviations of 0.14–0.49 mmol L−1 were obtained during oxidation (3.6–6.5% of the average), indicating good reproducibilitEl dióxido de cloro fue producido por la reducción de clorato con peróxido de hidrógeno en medios fuertemente ácidos. Para evitar la interferencia de la reacción durante los procedimientos de medición, se adquirieron espectros UV para monitorear la reducción de clorato. Esta reducción condujo a la formación de dióxido de cloro y concentraciones notables de clorito y ácido hipocloroso/cloro, lo que sugiere que la relación peróxido de hidrógeno:clorato es importante. Una vez que los cloratos se transforman en dióxido de cloro, el peróxido de hidrógeno excedente promovió la reacción adicional de las especies cloradas hasta las especies menos importantes. Además, el dióxido de cloro se eliminó con el flujo de gas de salida. Se estableció una relación lineal entre la cantidad de reactivo limitante consumido y la altura máxima del pico de absorción a 360 nm después de probar con diferentes proporciones de peróxido de hidrógeno y clorato, lo que permitió calcular la cantidad máxima de dióxido de cloro formado. Para verificar la reproducibilidad del método, se realizó una prueba con cuatro repeticiones en una solución de peróxido de hidrógeno/clorato donde no se promovió la reducción del dióxido de cloro debido a la presencia de clorato excedente en el medio de reacción después de la prueba. Los resultados confirmaron la formación eficiente de este oxidante, con concentraciones máximas de 8,0 ± 0,33 mmol L Se realizó una prueba con cuatro repeticiones en una solución de peróxido de hidrógeno/clorato donde no se promovió la reducción del dióxido de cloro debido a la presencia de clorato excedente en el medio de reacción después de la prueba. Los resultados confirmaron la formación eficiente de este oxidante, con concentraciones máximas de 8,0 ± 0,33 mmol L Se realizó una prueba con cuatro repeticiones en una solución de peróxido de hidrógeno/clorato donde no se promovió la reducción del dióxido de cloro debido a la presencia de clorato excedente en el medio de reacción después de la prueba. Los resultados confirmaron la formación eficiente de este oxidante, con concentraciones máximas de 8,0 ± 0,33 mmol L−1 en 400-450 min y un porcentaje de conversión del 97,6%. Se obtuvieron desviaciones estándar de 0,14–0,49 mmol L −1 durante la oxidación (3,6–6,5 % del promedio), lo que indica una buena reproducibilida

Photocatalytic performance of Ti/MMO/ZnO at degradation of levofloxacin: Effect of pH and chloride anions

This work investigates the applicability of a new Ti/MMO/ZnO electrode composed to metallic mixture oxides of ruthenium and titanium (MMO) and zinc oxide electrodeposited in the photoelectrocatalytic treatment of synthetic wastes polluted with the antibiotic levofloxacin (LFX) and chlorine anions. This work try to shed light, at a low Technology Readiness Level (TRL), of the mechanisms which may be involved in the degradation of antibiotics in real wastes containing high concentrations of chlorides, such as urine, in the absence of other disturbing inputs. Results show that the degradation efficiency depended on the pH of the waste and a more pronounced synergistic effect between Ti/MMO/ZnO and UVC light was obtained at acidic and neutral pH, leading to higher rates of antibiotic removal with the subsequent formation of inorganic ions NH4+ and NO3−. The large formation of hydroxyl radicals from the photo-generated charges in Ti/MMO/ZnO, and the reactive chlorine species produced from the homolysis of hypochlorous acid/hypochlorite, are used to explain the oxidation mechanism. In addition, results indicate that Ti/MMO/ZnO is an excellent photocatalyst for the degradation under acidic conditions in wastes containing chloride anions of persistent pollutants at relatively low concentrations

Photoelectrocatalytic treatment of levofloxacin using Ti/MMO/ZnO electrode

Here, the antibiotic levofloxacin (LFX) widely used and detected in the environment was degraded by photoelectrolysis using a new electrode based on zinc oxide (ZnO) and a mixture of mixed oxides of ruthenium and titanium (MMO). The influence of the potential and irradiation of UV light was investigated in the photostability of the Ti/MMO/ZnO electrode and in the degradation of the antibiotic. The experiments were conducted at different pH values (5.0, 7.0 and 9.0) in sodium sulfate solution in a glass reactor with central lighting. It was observed that the new Ti/MMO/ZnO electrode has good stability under light irradiation and potential, presenting excellent photocurrent and high photoactivity in LFX photoelectrolysis. The removal efficiency of the compound was directly related to the formation of oxidizing species in solution, the photo-generated charges on the electrode and the electrostatic characteristics of the molecule. The mineralization rate, the formation of reaction intermediates and short chain carboxylic acids (acetic, maleic, oxalic and oxamic acid), in addition to the formation of N-mineral species (NO3− and NH4+) was dependent on the pH of the solution and the investigated processes: photoelectrolysis was more efficient than photolysis, which, in turn, was more efficient than electrolysis. The synergistic effect and the high rate of degradation of LFX after 4.0 h of treatment (100%) observed in photoelectrolysis at alkaline pH, was associated with the high stability of the Ti/MMO/ZnO electrode at this pH, the photoactivation of sulfate ions and the ease generation of oxidizing radicals, such as radical dotOH.Aquí, el antibiótico levofloxacino (LFX), ampliamente utilizado y detectado en el medio ambiente, fue degradado por fotoelectrólisis utilizando un nuevo electrodo a base de óxido de zinc (ZnO) y una mezcla de óxidos mixtos de rutenio y titanio (MMO). Se investigó la influencia del potencial y la irradiación de la luz UV en la fotoestabilidad del electrodo Ti/MMO/ZnO y en la degradación del antibiótico. Los experimentos se realizaron a diferentes valores de pH (5,0, 7,0 y 9,0) en solución de sulfato de sodio en un reactor de vidrio con iluminación central. Se observó que el nuevo electrodo de Ti/MMO/ZnO tiene buena estabilidad bajo irradiación de luz y potencial, presentando excelente fotocorrientey alta fotoactividad en fotoelectrólisis LFX. La eficiencia de remoción del compuesto estuvo directamente relacionada con la formación de especies oxidantes en solución, las cargas fotogeneradas en el electrodo y las características electrostáticas de la molécula. La tasa de mineralización , la formación de intermedios de reacción y ácidos carboxílicos(ácido acético, maleico, oxálico y oxámico), además de la formación de especies N-minerales (NO3−y NH4+) fue dependiente del pH de la solución y los procesos investigados: la fotoelectrólisis fue más eficiente que la fotólisis, la cual, a su vez, fue más eficiente quela electrólisis. El efecto sinérgico y la alta tasa de degradación de LFX después de 4.0 h de tratamiento (100%) observado en fotoelectrólisis a pH alcalino, se asoció con la alta estabilidad del electrodo Ti/MMO/ZnO a este pH, la fotoactivación de iones sulfato y la facilidad de generación de radicales oxidantes, como elpunto radical OH

Towards the production of chlorine dioxide from electrochemically in-situ produced solutions of chlorate

This work focuses on the electrochemical production of chlorate solutions for direct use and integration in the manufacture of chlorine dioxide (ClO2), from the perspective of manufacturing portable ClO2 electrochemical generatorsEste trabajo se centra en la producción electroquímica de soluciones de clorato para su uso directo e integración en la fabricación de dióxido de cloro (ClO2), desde la perspectiva de la fabricación de generadores electroquímicos portátiles de ClO

Electrochemical Technologies to Decrease the Chemical Risk of Hospital Wastewater and Urine

The inefficiency of conventional biological processes to remove pharmaceutical compounds (PhCs) in wastewater is leading to their accumulation in aquatic environments. These compounds are characterized by high toxicity, high antibiotic activity and low biodegradability, and their presence is causing serious environmental risks. Because much of the PhCs consumed by humans are excreted in the urine, hospital effluents have been considered one of the main routes of entry of PhCs into the environment. In this work, a critical review of the technologies employed for the removal of PhCs in hospital wastewater was carried out. This review provides an overview of the current state of the developed technologies for decreasing the chemical risks associated with the presence of PhCs in hospital wastewater or urine in the last years, including conventional treatments (filtration, adsorption, or biological processes), advanced oxidation processes (AOPs) and electrochemical advanced oxidation processes (EAOPs).La ineficiencia de los procesos biológicos convencionales para eliminar los compuestos farmacéuticos (PhC) de las aguas residuales está provocando su acumulación en los medios acuáticos. Estos compuestos se caracterizan por una alta toxicidad, alta actividad antibiótica y baja biodegradabilidad, y su presencia está provocando graves riesgos ambientales. Debido a que gran parte de los PhC consumidos por los seres humanos se excretan en la orina, los efluentes hospitalarios se han considerado una de las principales vías de entrada de PhC al medio ambiente. En este trabajo se realizó una revisión crítica de las tecnologías empleadas para la remoción de PhCs en aguas residuales hospitalarias. Esta revisión proporciona una visión general del estado actual de las tecnologías desarrolladas para disminuir los riesgos químicos asociados con la presencia de PhC en las aguas residuales hospitalarias o en la orina en los últimos años

Towards a more realistic heterogeneous electro-Fenton

With the aim of bringing the heterogeneous electro-Fenton (EF) treatment one step closer to a more realistic operation, the scaling-up of that technology was evaluated. Assays were performed firstly at lab scale in a stirred-tank reactor and then at bench scale in a flow setup including a jet aerator and a microfluidic flow-through electrochemical cell. A fluidized-bed reactor was added to the bench-scale installation in order to retain the solid catalyst, iron-containing alginate beads. To the best of the authors’ knowledge, there are no precedent studies reporting a heterogeneous EF treatment in a similar bench scale-configuration. Hydrogen peroxide generation and clofibric acid removal were assessed at both scales at current intensities of 0.12 and 0.25 A. Results showed that the scaled-up treatment was more efficient and cost-effective: at bench scale 18 times more volume was treated, the mass production of hydrogen peroxide was 28 higher and the specific cost for the removal of clofibric acid was cut by more than half. The most efficient treatment turned out to be the EF performed at 0.12 A at bench scale. Those results highlighted the importance of the reactor design in the scaling-up process. Additionally, aromatic intermediates were detected by liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS) and a degradation route was suggested. Carboxylic acids were also measured by HPLC confirming that the pollutant is mineralizing.Con el objetivo de acercar un paso más el tratamiento electro-Fenton heterogéneo (EF) a una operación más realista, se evaluó el escalamiento de esa tecnología. Los ensayos se realizaron primero a escala de laboratorio en un reactor de tanque agitado y luego a escala de banco en una configuración de flujo que incluía un aireador de chorro y una celda electroquímica de flujo continuo de microfluidos. Se agregó un reactor de lecho fluidizado a la instalación a escala de banco para retener el catalizador sólido, perlas de alginato que contienen hierro. Según el leal saber y entender de los autores, no existen estudios precedentes que informen un tratamiento de FE heterogéneo en una configuración de escala de banco similar. La generación de peróxido de hidrógeno y la eliminación de ácido clofíbrico se evaluaron en ambas escalas a intensidades de corriente de 0,12 y 0,25 A. Los resultados mostraron que el tratamiento ampliado fue más eficiente y rentable: a escala de banco se trató 18 veces más volumen, la producción masiva de peróxido de hidrógeno fue 28 veces mayor y el costo específico para la remoción de ácido clofíbrico se redujo a más de la mitad. El tratamiento más eficiente resultó ser el EF realizado a 0,12 A a escala de banco. Esos resultados destacaron la importancia del diseño del reactor en el proceso de ampliación. Además, los intermedios aromáticos se detectaron mediante cromatografía líquida-espectrometría de masas (LC-MS) y se sugirió una ruta de degradación. Los ácidos carboxílicos también se midieron por HPLC confirmando que el contaminante se está mineralizando. 12 A a escala de banco. Esos resultados destacaron la importancia del diseño del reactor en el proceso de ampliación. Además, los intermedios aromáticos se detectaron mediante cromatografía líquida-espectrometría de masas (LC-MS) y se sugirió una ruta de degradación. Los ácidos carboxílicos también se midieron por HPLC confirmando que el contaminante se está mineralizando. 12 A a escala de banco. Esos resultados destacaron la importancia del diseño del reactor en el proceso de ampliación. Además, los intermedios aromáticos se detectaron mediante cromatografía líquida-espectrometría de masas (LC-MS) y se sugirió una ruta de degradación. Los ácidos carboxílicos también se midieron por HPLC confirmando que el contaminante se está mineralizando

Improving the biodegradability of hospital urines polluted with chloramphenicol by the application of electrochemical oxidation

This work focuses on improving the biodegradability of hospital urines polluted with antibiotics by electrochemical advanced oxidation processes (EAOPs). To do this, chloramphenicol (CAP) has been used as a model compound and the influence of anodic material (Boron Doped Diamond (BDD) and Mixed Metal Oxide (MMO)) and current density (1.25–5 mA cm−2) on the toxicity and the biodegradability was evaluated. Results show that a complete CAP removal was attained using BDD anodes, being the process more efficient at the lowest current density tested (1.25 mA cm−2). Conversely, after passing 4 Ah dm−3, only 35% of CAP removal is reached using MMO anodes, regardless of the current density applied. Furthermore, a kinetic study demonstrated that there is a clear competitive oxidation between the target antibiotic and the organic compounds naturally contained in urine, regardless the current density and the anode material used. During the first stages of the electrolysis, acute toxicity is around 1% EC50 but it increases once CAP and its organic intermediates have been degraded. The formation and accumulation of inorganic oxidants may justify the remaining acute toxicity. This also helps to explain the trend observed in the rapid biodegradability assays. Finally, a 60% of standard biodegradability (Zahn-Wellens test) was achieved which suggests that electrochemical oxidation with BDD anodes could be the most appropriate technology to reduce the hazard of hospital urines at the operating conditions tested

A theropod trackway providing evidence of a pathological foot from the exceptional locality of Las Hoyas (upper Barremian, Serrania de Cuenca, Spain)

We describe a trackway (LH-Mg-10-16) occurring in laminated carbonated limestones of the Las Hoyas locality, Serranı´a de Cuenca, Spain. It is unmistakably a large theropod dinosaur trackway encompassing two unusual aspects, namely, wide-steps, and a set of equally deformed left footprints (with a dislocated digit). The layer also preserves other vertebrate trails (fish Undichna) and different impressions in the sediment. To address these complex settings, we devised a multidisciplinary approach, including the ichnological and taphonomical descriptions, characterisation of the rock lithofacies using thin-sections, 3D structuredlight digitalisation with a high precision of 200–400 μm, and a geometric morphometric comparison with a large sample of bipedal dinosaur trackways. Sedimentary analyses showed that the trackway was produced in a humid, benthonic microbial mat, the consistency and plasticity of which enabled the preservation of the details of the movement of the animal. The results of the geometric analysis indicate that the “wide-steps” of the trackway is not unusual compared to other trackways, providing evidence that it was made by a single individual with an estimated hip height approximately 2 m. Analogous pathologies in extant archosaurs that yield the combination of wide steps and deformed digits in the same trackway were considered. All results mutually support the hypothesis that a large theropod dinosaur, with a pathological foot, generated the trackway as it crossed an area of shallow water while slowly walking towards the main water source, thus stepping steadily over the benthonic mat over which multiple fish were swimmin