Removal of benzophenones and caffeine during water treatment processes

Benzofenoni  i  kofein  su  sveprisutni,  kako  u  otpadnim,  tako  i  u površinskim vodama, u koncentracijama od nekoliko ng/l do mg/l. Koriste se u proizvodnji kozmetičkih preparata, kao  pojačivači mirisa i ukusa, fiksatori u  parfemima,  aditivi  u  plastici,  sredstvima  za  čišćenje,  u  proizvodnji pesticida.  Benzofenoni  su  UV  filteri  pa  se  često  koriste  u  proizvodnji sunčanih  naočara,  kao  i  u  proizvodnji  sapuna  i  parfema,  sprečavajući  UV zrake  da  oštete  miris  ili  boju  proizvoda.  BP-3  se  najčešće  koristi  u kozmetičkoj  industriji  kao  UV  filter  u  kremama  za  sunčanje,  losionima  za telo,  šamponima,  bojama  i  sprejevima  za  kosu.  Kofein  se  primenjuje  u proizvodnji  prehrambenih  proizvoda,  lekova  i  kozmetičkih  preparata. Značajno  se  razlikuju  po  hidrofilnosti  (benzofenon  log  Kow  3,18; benzofenon-3  log  Kow  3,79;  kofein  log  Kow  -0,07).  Usled  nedostatka podataka o sadržaju odabranih predstavnika benzofenona (benzofenon (BP) i benzofenon-3(BP-3)) i kofeina (CF)  u različitim tipovima vode  (pre svega u lokalnim  otpadnim  vodama  i  rečnoj  vodi)  i  njihovom  ponašanju  u tretmanima  voda,  izvršena  su  ispitivanja  u  efluentu  tipičnog  postrojenja  za preradu  otpadnih  voda  i  rečnoj  vodi  Dunava.  Utvrđeno  je  da  su  sve  tri komponente  prisutne  u  efluentu  WWTP  (BP  od  0,112  µg/l  do  0,146  µg/l; BP-3 od 0,00718 µg/l do 0,42 µg/l; CF od 0,2 µg/l do 12 µg/l) i u Dunavu (maksimalno detektovana koncentracija je za BP 0,95 µg/l, za BP-3 0,62 µg/l i  za  CF  0,7  µg/l).  Pored  ispitivanja  sadržaja  ovih  jedinjenja  ispitana  je efikasnost nekonvencionalnih procesa u obradi efluenta WWTP  (adsorpcija, koagulacije,  PAC/CoA,  PAC/UF)  i  konvencionalnih  (adsorpcija, koagulacija)  i  nekonvencionalnih procesa (PAC/CoA, PAC/UF, CoA/UF)  u obradi  rečne  vode.  Pored  toga  ispitani  su  efekti  prirodnih  procesa prečišćavanja u rečnoj vodi. Nekonvencionalni  procesi  za  prečišćavanje  otpadnih  voda  su  ispitani  pri početnoj  koncentraciji  supstanci  od  0,96  µg/l  do  2  µg/l.  Adsorpcija  naaktivnom  uglju  u  prahu  se  pokazala  efikasnom  (benzofenoni  se  uklanjaju >84%  -  >94% u zavisnosti od doze uglja, a kofein je moguće ukloniti i do 84%).  Koagulacija  dozama  prirodnog  koagulanta  od  0,0375  ml/l  i komercijalnog koagulanta  FeCl3 od 4 mg Fe 3+ /l se  pokazala  neefikasnom za sve  supstance  (88%).  Hibridni membranski proces  PAC/UF je pokazao  visoku efikasnost za uklanjanje BP-3 (>68%) i CF (>99,95%) sa dozom uglja od 20 mg/l. Ispitivanjem  biodegradacije  BP,  BP-3  i  CF  primenom  laboratorijskog  test filtra, postignuta je efikasnost uklanjanja pri koncentraciji od 20 µg/l od  90% do  99%  i  pokazano  da  su  supstance  biodegradabilne.  Testovi  toksičnosti pokazali  su  značajno  smanjenje  ukupne  toksičnosti  smeša  tokom laboratorijskog  testa,  a  rezidualna  toksičnost  u  odnosu  na  D.  magna  može biti  posledica  nedetektovanih  transformacionih  produkata.  Transportom supstanci kroz sediment Dunava  uočeno je da  sediment predstavlja efikasnu barijeru  za  oba  testirana  benzofenona,  dok  CF  lako  prolazi  usled  svoje mobilnosti (log Kow -0,07). Eksperimentima fotodegradacije potvrđeno je da degradacija benzofenona UV zračanjem  zavisi od prisustva  anjona (HCO3 -, Cl i SO4 2-)  i DOC  u vodenom matriksu. Iako primenjeno UV zračenje nije bilo  realno  za  dezinfekciju  u  tretmanima  voda,  rezultati  su  pokazali značaj detaljnije  procene  kvaliteta  vode  u  slučajevima  kada  se  UV  zračenje primenjuje.Za uklanjanje odabranih supstanci iz rečne vode ispitani su  konvencionalni procesi  (zasebno  adsorpcija  na  aktivnom  uglju  u  prahu  i  koagulacija komercijalnim  koagulantom,  BOPAC ® )  i  hibridni  ili  nekonvencionalni procesi  adsorpcije/koagulacije  (PAC/CoA),  adsorpcije/ultrafiltracije (PAC/UF) kao i koagulacije/ultrafiltracije (CoA/UF). Tokom ispitivanja PAC/CoA sa ugljem B (2 mg/l) i BOPAC ® (2 mg Al 3+ /l) u određenim  procesnim  kombinacijama,  (tokom  sukcesivnog  dodavanja  prvo uglja  B,  a  zatim  koagulanta)  uočene  su  specifičnosti  za  BP,  efikasnost uklanjanja BP je iznosila 92%. U slučaju doziranja prvo koagulanta, a zatim uglja  B  i  tokom  simultanog  doziranja  koagulanta  i  uglja  B,  efikasnosti  su iznosile  23  i  20%,  redom.  To  je  verovatno  posledica  kompeticije  iliblokiranja pora  uglja  POM iz rečne vode.  BP-3 se efikasno uklanjao tokom svih procesnih kombinacija sa ugljem B (87-93%), dok je za CF efikasnost uklanjanja iznosila  od 0-12%.  Hibridni procesi su se pokazali efikasniji pri primeni uglja C. U slučaju BP efikasnost je iznosila 81-90% i za CF 17-27% ,dok  je  za  BP-3  efikasnost  iznosila  od  71%  do  96%.  Hibridni  membranski procesi  PAC/UF  i  CoA/UF  u  obradi  rečne  vode  efikasni  su  u  uklanjanju supstanci  sa  visokim  log  Kow.  Benzofenoni  su  u  hibridnim  membranskim procesima  uklonjeni  od  69%-96% iz rečne  vode, dok su za kofein utvrđeni promenljivi rezultati i potreba za daljim istraživanjima.Benzophenones and caffeine are ubiquitous  in wastewaters  and in surface  waters,  in  concentrations  that  vary  from  ng/L  to  mg/L. Benzophenones  are  used  as:  smell  and  flavor  enhancers,  perfume  fixers, plastic additives, cleaning agents, as well as in the pesticide manufacturing processes.  Their  UV-resistant  properties,  makes  benzophenones  a  suitable packaging component  –  to  prevent UV light from damaging the odor or the color of the product. Similarly, benzophenone-3 is most commonly used in the  cosmetics  industry;  as  a  UV  filter  agent  in  sunscreens,  body  lotions, shampoos, paints and hair sprays.  On the other hand, caffeine is prevalent in food-,  pharmaceutical-  and  cosmetics-manufacturing.  However, benzophenones  and  caffeine  have  significantly  different  log  Kow  values. Log Kow values for benzophenone and benzophenone-3 are 3.18 and 3.79,respectively, while for caffeine log Kow is  -0.07.  Due to the lack of data on the  content  of  selected  benzophenones,  (benzophenone  (BP)  and benzophenone-3  (BP-3))  and  caffeine  (CF)  in  different  types  of  water (primarily in local wastewater and  river water) and their behavior in water treatments, tests were  carried out: a) in the effluent of a typical wastewater treatment  plant (WWTP);  b) and  in  the river Danube.  In case of the WWTP effluent, the presence of all three compounds was detected in the following ranges: 0.112 μg/L to 0.146 μg/L for BP, 0.00718 μg/L to 0.42 μg/L for BP-3,  and  0.2  μg/L  to  12  μg/L  for  CF.  With  respect  to  the  Danube  river,  the highest  detected  concentration  for  BP  was  0.95 μg/L,  for  BP-3  was 0.62 μg/L,  while  CF  in  Danube  river  sample  was  measured  in  only  one sample, resulting in a concentration of 0.7 μg/L. In addition, this  work has investigated  the  efficacy  of  several  treatment  processes:  unconventional processes  in  the  WWTP  effluent  treatment  (adsorption,  coagulation, PAC/CoA, PAC/UF);  as well as the  conventional (adsorption, coagulation) and  unconventional  processes  (PAC/CoA,  PAC/UF,  CoA/UF)  in  the treatment  of  river  waters.  Furthermore,  the  effects  of  natural  purification processes  in  river  water  had  also  been  examined  within  the  scope  of  this research.Unconventional  wastewater  treatment  processes  were  investigated  at  initial concentrations  of  selected substances  that ranged  from 0.96 μg/L to 2 μg/L. Adsorption  on  powder  activated  carbon  was  effective  for  removal  of benzophenones  (> 84%  -> 94%)  and caffeine  (84%),  depending on the  dose of PAC A. Coagulation with doses of  natural coagulant of 0.0375 mL/L  and commercial  coagulant  FeCl 3 of  4  mg  Fe 3+ /L  was  ineffective  for  all substances  ( 88%). The hybrid membrane process PAC/UF proved to be highly effective in the  removal of BP-3 (> 68%) and CF (> 99.95%) with  20 mg/L  of  PAC A.  Biodegradation of BP, BP-3 and CF had been confirmed in Danube river water sample using a  laboratory  test  filter  filled  with  inert  material.  The  removal  efficacy  was 90-99%  at  a  concentration  of  20  μg/L.  Toxicity  tests  showed  significant reduction in total toxicity of the mixture during the  course of the  laboratory test,  whereas  the  residual  toxicity  in  relation  to  D.  magna  may  be  due  to undetected transformation products. Transportation of the substances through the  Danube  sediment,  indicated that sediment  acts as  an  effective barrier for both tested benzophenones, while  this is not  the  case with  CF.  Its mobility (log Kow  -0.07) allows CF to pass through the sediment.  Photodegradation experiments have confirmed that  BP  degradation  occurs due to  the presence of  anions  (HCO 3-, Cl  2-) and DOC in the aqueous matrix. Although the applied UV radiation was  not a realistic representation of disinfection in conventional water treatments, the results showed the importance of a more detailed  assessment  of  the  water  quality  in  cases  where  UV  radiation  is applied.  Herien  investigated  are  also  conventional  processes  (separately adsorption on PAC,  and coagulation  with commercial coagulant -  BOPAC ® ) and hybrid or unconventional  adsorption/coagulation  processes (PAC/CoA), adsorption/ultrafiltration (PAC/UF) and coagulation/ultrafiltration (CoA/UF) for the  removal of the selected substances from river water.The efficiency of BP  removal  via  PAC/CoA  with  PAC  B  (2  mg/L)  and  BOPAC ® (2 mg Al 3+ /L)  observed  specificity  of  removal  of  BP  in  certain  process combinations, such as successive addition of first PAC B and then coagulant. The efficacy of such BP removal was 92%. In case of the initial coagulant dosing, then PAC B, and in the case of simultaneous dosage of coagulant anPAC  B,  efficacy  were:  23%  and  20%,  respectively.  Such  outcome  is probably  a  result  of  the  competition/blocking  of  natural  organic  matter  in river  water.  BP-3  was  efficiently  removed  during  all  process  combinations with  PAC  B  (87-93%),  while  the  efficiency  of  CF  ranged  from  0-12%.  In general, hybrid process proved to be more efficient in case of PAC C. For BP and  CF,  the  efficacy  of  removal  amounted  to  81-90%  and  17-27%, respectively, wheareas the efficiency of BP-3 removal was found to be in the range  of  71-96%.  For  the  treatment  of  river  water,  hybrid  membrane processes PAC/UF and  CoA/UF are effective in the removal of  substances with  high  log  Kow.  Benzophenones  were  removed  from  hybrid  membrane processes  by  69%-96% from river water, while caffeine was found to have less consistent results and requires further research

Biodegradation of a mixture of benzophenone, benzophenone-3, caffeine and carbamazepine in a laboratory test filter

The biodegradation of a mixture of four pharmaceutical and personal care products (PPCPs) (benzophenone (BP), benzophenone-3 (BP-3), caffeine (CF) and carbamazepine (CBZ)) was studied in a laboratory test filter. The column was filled with inert material to exclude the adsorption processes and to enable the development of the biofilm, while river water was recirculated. High removal for BP, BP-3 and CF was observed from the beginning of the experiment at the initial concentration of 20 μg L-1 (90–99 %). In the case of CBZ analytical difficulties were experienced. The efficacy of biodegradation reflected as a change of the overall toxicity of initial mixture of selected PPCPs vs. toxicity of samples which were undergone different biodegradation phases was assessed with two standard laboratory tests with apical endpoint – acute toxicity test with Daphnia magna (immobilisation) and bioluminescence inhibition with Vibrio fisheri. Toxicity tests showed the substantial reduction of the overall mixture toxicity in a laboratory test filter. The residual toxicity to D. magna might be attributed to undetected transformation products. [Project of the Serbian Ministry of Education, Science and Technological Development, Grant no. OI172028

Advanced Treatment of the Municipal Wastewater by Lab-Scale Hybrid Ultrafiltration

In this study, hybrid ultrafiltration which involves adsorption onto activated carbon and/or coagulation was tested for the removal of ibuprofen, caffeine and diclofenac from the municipal wastewater treatment plant effluent (c0 = 2–3 µg/L). Ultrafiltration was tested in combination with powdered activated carbon dose of 5 mg/L separately or with coagulants (FeCl3, dose 4 mg Fe (III)/L and, natural coagulant isolated from bean seeds, dose 33 µL/L). In addition to the removal of organic micropollutants, the removal of As, Cr, Cu and Zn was also tested (c0~100 µg/L). The research was conducted on a laboratory pilot plant (capacity 30 L/h, in-out dead-end filtration, flux of 80 L/m2h). The best results were obtained for caffeine when adsorption on PAC is combined with a FeCl3 (removal efficiency 42–87%). The addition of a natural coagulant did not show benefits for the removal of organic micropollutants compared to the other tested processes, but both coagulants had similar effects on the content of metals and As Hybrid membrane processes proved to be the most efficient for Zn (44–87%) and Cr (33–87%) removal. The lowest efficiency was determined for As (˂19%). Ultrafiltration with PAC and coagulants removed 5–33% of effluent organic matter, depending on the type of coagulant; 57–87% of total nitrogen and PAC/FeCl3/UF was also partially effective for removing total phosphorus (11–39%)