Oxidation of organic compounds present in fuels under conditions of interest for combustion processes

El uso de combustibles alternativos puede ser una posible solución para minimizar la formación de contaminantes en los motores diésel, como, por ejemplo, los óxidos de nitrógeno (NOx) y el hollín, que presentan una gran variedad de efectos perjudiciales para el medio ambiente y/o la salud humana. En este campo, la reformulación de combustibles, mediante la adición de compuestos oxigenados, parece ser una solución muy prometedora. Sin embargo, el comportamiento de estos combustibles alternativos en un entorno de combustión es menos conocido en comparación con los combustibles convencionales. Por lo tanto, para diseñar y optimizar los futuros equipos de combustión, se requieren experimentos bajo condiciones de laboratorio bien controladas, acompañados por estudios cinético-químicos, que ayuden a interpretar y a entender los mecanismos de reacción que ocurren durante dichos procesos.En este contexto, el objetivo del presente trabajo es analizar el papel como aditivos de combustible de tres compuestos oxigenados propuestos en la bibliografía como posibles aditivos: etanol, dimetil éter (DME) y dimetoximetano (DMM), con diferentes grupos funcionales y/o número de átomos de carbono, en condiciones de interés para los procesos de combustión. Para lograr este objetivo global, se han llevado a cabo diferentes estudios. En primer lugar, se ha analizado la oxidación de intermedios de interés, formiato de metilo (MF) y metano (CH4), generados durante la oxidación de estos compuestos oxigenados. Posteriormente, se ha caracterizado individualmente la oxidación a alta presión de los compuestos oxigenados y, en el caso del DMM, también se ha estudiado su oxidación a presión atmosférica. Durante los estudios individuales de los compuestos, se ha desarrollado un mecanismo cinético químico para describir la oxidación de los diferentes compuestos en las diversas condiciones experimentales estudiadas. Finalmente, se ha analizado el papel como aditivos de etanol, DME y DMM. Para ello, se han realizado experimentos de oxidación de sus mezclas con acetileno (C2H2) en condiciones de alta presión, más representativas de las condiciones reales de operación en motores. Se ha seleccionado el acetileno como combustible principal ya que se le considera un precursor de hollín y/o un intermedio durante la combustión de hidrocarburos.El amplio intervalo de condiciones experimentales probadas ha permitido compilar y validar un mecanismo cinético químico detallado capaz de describir la oxidación a alta presión de las mezclas acetileno-compuesto oxigenado, y analizar el papel de los compuestos oxigenados como aditivos de combustible. Los resultados indican que el grupo funcional tiene una gran influencia en la oxidación de las mezclas. Mientras que la adición de etanol (un alcohol) casi no tiene ningún efecto sobre la oxidación de C2H2, la adición de DME o DMM (éteres) desplaza la conversión de C2H2 a menores temperaturas, y cuanto más pequeño es el éter, menor es dicha temperatura de conversión. Así, el DME es el compuesto más efectivo para reducir la temperatura de inicio de la conversión de C2H2. Además, un aumento en la composición de la reserva de radicales O/OH, debido al oxígeno presente en estas moléculas, promueve la oxidación de C2H2 hacia CO y CO2, eliminando, de esta manera, carbono de las rutas de reacción que conducen a la formación de hollín.<br /

Experimental and kinetic modeling study of hydrogen sulfide oxidation. Application to sour gas combustion.

Los gases que contienen impurezas en cantidades significativas, como sulfuro de hidrógeno (H2S), se denominan comúnmente como gas ácido. Actualmente, la mayoría de las reservas de gas natural, así como las corrientes de gas residual del tratamiento de petróleo o el biogás generado por digestión anaeróbica, incluyen la presencia de estas impurezas. Cuando la concentración de H2S es alta, la práctica común es eliminar este compuesto (H2S) del gas con costosos procesos de separación y producir principalmente azufre mediante el proceso Claus. Sin embargo, debido a la creciente demanda de energía, se requiere un uso más eficiente de los recursos naturales. El uso de este tipo de gas ácido, que contiene H2S, para uso energético a pequeña escala, ha surgido como una posible alternativa que puede contribuir a este objetivo. La mejora y el conocimiento del proceso de combustión de gases ácidos se desarrolla en paralelo con la mejora del tratamiento de los gases residuales y la mejora de los materiales para resistir la naturaleza corrosiva de este gas. La oxidación del H2S produce principalmente SO2 y los mecanismos que describen su conversión son escasos en bibliografía, particularmente en condiciones ricas en combustible. Al mismo tiempo, es de interés el conocimiento de la interacción del H2S con el metano (CH4) y posibles compuestos contaminantes, como los óxidos de nitrógeno (NOx). Para diseñar y optimizar equipos de combustión, es necesario realizar experimentos en condiciones de laboratorio bien controladas, acompañados de estudios cinético-químicos que ayuden a interpretar y comprender los mecanismos de reacción a través de los cuales transcurre la oxidación del combustible.En este contexto, el objetivo del presente trabajo es analizar la oxidación de H2S bajo un amplio intervalo de condiciones, estudiando el efecto de la temperatura, la presión, la relación de exceso de aire, así como la interacción de H2S con otros compuestos. Para lograr este objetivo global, se han llevado a cabo diferentes estudios experimentales, junto con el continuo desarrollo de un modelo cinético-químico que permite reproducir el proceso de oxidación de H2S en diferentes condiciones. En primer lugar, se analizó la oxidación de H2S a presión atmosférica, considerando desde condiciones reductoras hasta oxidantes, compilando un modelo cinético inicial capaz de simular la conversión de H2S a presión atmosférica. Para un mejor análisis de la oxidación de H2S a alta presión, se realizó un estudio preliminar sobre la oxidación de H2, en presencia de NO. Como resultado de este estudio, se actualizaron los subsets de reacciones de H2/O2 y NOx. Posteriormente, se estudió la oxidación de H2S a distintas presiones (0.65-40 bar de presión manométrica). Los resultados han mostrado que la oxidación de H2S ocurre a menores temperaturas conforme aumenta la presión. El mecanismo cinético actualizado fue capaz de predecir la oxidación de H2S a altas presiones, excepto para la presión más elevada estudiada (40 bar). Seguidamente, se analizó la oxidación de mezclas H2S/CH4 y H2S/NO a diferentes presiones y estequiometrías, desde un punto de vista experimental y de modelado cinético. Tanto el CH4 como el NO desplazan la oxidación de H2S a presión atmosférica a mayores temperaturas, mientras que a alta presión promueven dicha oxidación, especialmente en el caso del NO. Para intentar mejorar el mecanismo cinético de oxidación de H2S a altas presiones, se llevó a cabo un estudio adicional, realizando experimentos con distintas relaciones de exceso de aire e introduciendo en el modelo cinético reacciones que involucran la especie H2O2, que muestra un importante papel a altas presiones. Los resultados han sido satisfactorios en cuanto a la predicción teórica de los resultados experimentales del presente trabajo y de la bibliografía.Durante el desarrollo de esta tesis doctoral, se realizó una estancia de investigación en la Universidad de Murdoch (Australia), donde el objetivo fue estudiar la oxidación de H2S en un reactor distinto (jet-stirred reactor, JSR) al usado hasta la fecha en la Universidad de Zaragoza (reactor de flujo pistón, PFR). También se realizaron experimentos de oxidación de un compuesto de azufre y carbono, el metilmercaptano (CH3SH), el cual puede ser un componente importante en el gas ácido. El mecanismo compilado durante esta tesis permitió predecir satisfactoriamente los resultados experimentales obtenidos de la oxidación de H2S en el JSR, y fue extendido para analizar la conversión de CH3SH.El amplio intervalo de condiciones experimentales utilizadas durante el presente estudio ha permitido comprender al comportamiento de H2S durante su oxidación en diferentes condiciones, así como validar un mecanismo cinético-químico detallado capaz de describir el proceso y analizar el papel del H2S en la combustión de gas ácido.<br /

Estudio de la reactividad en diversas atmósferas y caracterización de diferentes tipos de hollines representativos de motor diésel

1. Introducción El número de vehículos con motor diésel se ha incrementado en gran medida a lo largo de las últimas décadas. Los gases de escape de los motores diésel contienen materia particulada y óxidos de nitrógeno (NOx) como principales contaminantes. Las regulaciones de emisiones de estos contaminantes son cada vez más restrictivas y las nuevas tecnologías han de adaptarse a la legislación vigente (Jung y cols., 2008). La materia particulada consiste en partículas de hollín o soot, de muy pequeño tamaño (PU>DS16>DS9>SRM>DS19>DS14 - Hollín-NO: DS17>DS9>DS16>DS19>SRM>PU>DS14 Se puede observar que el hollín de kilometraje DS17 ha resultado ser el más reactivo tanto en presencia de O2 como de NO, mientras que el DS14, siendo también un hollín de kilometraje, ha resultado ser el material menos reactivo en ambos casos. Con un comportamiento intermedio en cuanto a reactividad, se encuentran los hollines de banco de motor (DS6 y DS9), el estándar (SRM) y el comercial (PU). Con toda la información obtenida se puede concluir que las condiciones en las que se han formado los hollines influyen, claramente, en la manera en la que los mismos reaccionan con los gases presentes en los gases de escape de los motores diésel. Gracias a la caracterización de los hollines, se ha podido comprobar que el hollín comercial PU se asemeja al comportamiento de los hollines de banco de motor, que son los materiales más estudiados en bibliografía. Esa puede ser la razón por la que puede considerarse como un material modelo de hollín de diésel. Asimismo, entre los hollines estudiados, el material carbonoso que más se asemeja a los hollines de kilometraje ha resultado ser el hollín estándar SRM. Se considera interesante mencionar que algunos de los resultados obtenidos han sido publicados en revistas científicas, además de haberse presentado en 15 congresos nacionales e internacionales. La relación de los trabajos realizados se puede observar en el currículum de la becaria que se adjunta. 4. Bibliografía Alfè, M.; Apicella, B.; Barbella, R.; Tregrossi, A.; Ciajolo, A. (2007) Distribution of soot molecular weight/size along premixed flames as inferred by size exclusion chromatography. Energy & Fuels 21(1), 136-140. Alfè, M.; Apicella, B.; Tregossi, A.; Ciajolo, A. (2008) Identification of large polycyclic aromatic hydrocarbons in carbon particulates formed in a fuel-rich premixed ethylene flame. Carbon 46(15), 2059-2066. Alfè, M.; Stanzione, F.; Ciajolo, A. (2010) Characterization of nanometric-size fractions of flame-formed particulate. Chemical Engineering Transactions 22, 59-64. Apicella, B.; Ciajolo, A.; Barbella, R.; Tregrossi, A. (2003) Size exclusion chromatography of particulate produced in fuel-rich combustion of different fuels. Energy & Fuels 17(3), 565-570. Arnal, C.; Esarte, C.; Abián, M.; Millera, A.; Bilbao, R.; Alzueta, M.U. (2010) Characterization and reactivity of soots obtained under different combustion conditions. Chemical Engineering Transactions 22, 251-256. Arnal, C.; Alzueta, M.U.; Millera, A.; Bilbao, R. (2012a) Experimental and kinetic study of the interaction of a commercial soot with NO at high temperature. Combustion Science and Technology 184(7-8), 1191-1206. Arnal, C.; Alzueta, M.U.; Millera, A.; Bilbao, R. (2012b) Influence of water vapor addition on soot oxidation at high temperature. Energy 43(1), 55-63. Atribak, I.; Bueno-López, A.; García-García, A. (2010) Uncatalysed and catalysed soot combustion under NOx + O2: Real diesel versus model soots. Combustion and Flame 157(11), 2086-2094. Ciajolo, A.; Alfè, M.; Apicella, B.; Barbella, R.; Tregrossi, A. (2009) Characterization of carbon particulate matter relevant in combustion. Chemical Engineering Transactions 17, 99-104. Chu, X.; Schmidt, L.D. (1993) Intrinsic rates of NOx-carbon reactions. Industrial & Engineering Chemistry Research 32(7), 1359-1366. Guerrero, M.; Ruiz, M.P.; Millera, Á.; Alzueta, M.U.; Bilbao, R. (2008) Characterization of biomass chars formed under different devolatilization conditions: differences between rice husk and eucalyptus. Energy & Fuels 22(2), 1275-1284. Hays, M.D.; Vander Wal, R.L. (2007) Heterogeneous soot nanostructure in atmospheric and combustion source aerosols. Energy & Fuels 21(2), 801-811. Jung, J.; Lee, J.H.; Song, S.; Chun, K.M. (2008) Measurement of soot oxidation with NO2-O2-H2O in a flow reactor simulating diesel engine DPF. International Journal of Automotive Technology 9(4), 423-428. Lapuerta, M.; Oliva, F.; Agudelo, J.R.; Boehman, A.L. (2012) Effect of fuel on the soot nanostructure and consequences on loading and regeneration of diesel particulate filters. Combustion and Flame 159(2), 844-853. Mendiara, T.; Alzueta, M.U.; Millera, A.; Bilbao, R. (2008) Influence of the NO concentration and the presence of oxygen in the acetylene soot reaction with NO. Energy & Fuels 22(1), 284-290. Neeft, J.P.A.; Nijhuis, T.X.; Smakman, E.; Makkee, M.; Moulijn, J.A. (1997) Kinetics of the oxidation of diesel soot. Fuel 76(12), 1129-1136. Nejar, N.; Makkee, M.; Illán-Gómez, M.J. (2007) Catalytic removal of NOx and soot from diesel exhaust: Oxidation behaviour of carbon materials used as model soot. Applied Catalysis B: Environmental 75(1-2), 11-16. Pahalagedara, L

Gas and soot formed in the dimethoxymethane pyrolysis. Soot characterization

The many simultaneous processes occurring within in a diesel engine make difficult a thorough understanding of the mechanisms responsible for reduction of soot and/or NOX when an oxygenated compound is added to diesel fuel. Thus, in order to explore the use of oxygenated compounds as biofuels/additives, it is interesting to study their conversion under well-controlled laboratory conditions, together with kinetic studies that help to interpret and understand the reaction schemes that occur during such processes. The aim of this work has been to contribute to the knowledge of the dimethoxymethane (DMM) pyrolysis, one of the oxygenated compounds proposed in literature as alternative fuel. In this way, the influence of pyrolysis temperature (1075–1475¿K) and inlet fuel concentration (33,333 and 50,000¿ppm DMM) on the sooting propensity of DMM, soot reactivity and its properties is analyzed. Therefore, this work includes pyrolysis experiments under different experimental conditions, focusing on the gas-phase analysis and the soot formation, together with a gas-phase model. Additionally, the interaction of soot with O2 and with NO has been studied, and since soot properties are important on the oxidation rate, selected soot samples have been characterized by different instrumental techniques (elemental analysis, physical adsorption with N2, Transmission Electron Microscopy (TEM), X-Ray Diffraction (XRD), and Raman spectroscopy)

Etanol como aditivo para combustibles: estudio de la oxidación a alta presión de sus mezclas con acetileno

Se ha evaluado el comportamiento del etanol como aditivo a través del estudio experimental y de modelado cinético de la oxidación a alta presión (10 y 40 bar) de sus mezclas con acetileno para diferentes condiciones de temperatura, relaciones aire/combustible y cantidades de etanol añadidas a la mezcla reaccionante