Catalytic behavior of biosorbents supported in zeolites

The catalytic oxidation of 1,2-dichlorobenzene at 350 oC was investigated over a robust biosorption system consisting of a bacterial biofilm supported on NaY or NaX zeolites. The batch method has been employed using chromium concentrations in solution ranging from 50 to 250 mgCr/L. The results showed that the maximum removal efficiency was 20% for Cr in both systems based in NaY or NaX. The bacterial biofilm, Arthrobacter viscosus, supported on the zeolite reduces Cr(VI) to Cr(III). The Cr(III) is retained in the zeolite by ion exchange. The new biosorvents catalysts were characterized by spectroscopic methods (FTIR and ICP-AES), surface analysis (DRX) and thermal analysis (TGA). The various techniques of characterization used show that this biosorption process does not modify the morphology and structure of the FAUzeolites. These catalysts, Cr/FAU, prepared through this new procedure present good activity and selectivity for dichlorobenzene oxidation in wet air. The Cr50-Y was selected as the most active, selective and stable catalyst for oxidation of 1,2 dichlorobenzene in wet air.Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT)Departamento de Ciências da Terra of Universidade do MinhoAgence de l’Environnement et de la Maîtrise de l’Energie (ADEME) and the Région Poitou-Charente

Oxidation catalysts prepared from biosorbents supported on zeolites

The catalytic oxidation of 1,2-dichlorobenzene was investigated over NaYand NaX zeolites, loaded with chromiumthrough the action of a robust biosorption system consisting of a bacterial biofilm supported on the zeolites. The results of biosorption showed that the maximum metal removal efficiencywas 20%, in both systems based on NaYorNaX, starting fromsolutions with chromium(VI) concentrations ranging from 50 to 250 mgCr/L. The bacterial biofilm, Arthrobacter viscosus, supported on the zeolite reduces Cr(VI) to Cr(III). The Cr(III) is retained in the zeolite by ion exchange. The new catalysts were characterized by spectroscopic methods (FTIR ), chemical analyses (ICP-AES), surface analysis (XRD) and thermal analysis (TGA). The various techniques of characterization show that this biosorption process does not modify the morphology and structure of the FAUzeolites. These catalysts,Cr/FAU, prepared through this newprocedure present good activity and selectivity for dichlorobenzene oxidation in wet air at 350 ºC. The Cr50-Y was selected as the most active, selective and stable catalyst for oxidation of 1,2-dichlorobenzene in wet air.Departamento de Ciências da Terra of Universidade do Minho; Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT) ; Agence de l’Environnement et de la Maîtrise de l’Energie (ADEME); Région Poitou-Charentes

Elimination de composés organiques volatils (COV) chlorés sur zéolithes par couplage adsorption-oxydation catalytique

Au cours de ce travail nous avons étudié l adsorption du tétrachloroéthylène (PCE) sur des zéolithes faujasites, en conditions statique et dynamique, en présence et en absence de vapeur d eau, ainsi que l oxydation catalytique du PCE sur des catalyseurs à base de zéolithes faujasites dopées ou non avec du platine dans l objectif de réaliser le couplage adsorption/oxydation catalytique pour l élimination du tétrachloroéthylène. Nous avons également étudié l adsorption et l oxydation seules et en couplage d une autre molécule de COV, la butan-2-one.This study is focused on tetrachloroethylene (PCE) adsorption over faujasite type zeolites, in static and dynamic conditions, in dry and humid environment. In addition, catalytic oxidation of PCE over zeolite FAU based catalyst exchanged or not with platinum was studied. Lastly, PCE removal was carried out over dual functional adsorbent/catalyst system. The elimination of methylethylketone (MEK) was also performed by single adsorption and oxidation, and using adsorbent/catalyst media.POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF

Traitement chimique des surfaces des alumines silicées (application à l'hydrocraquage)

L objectif de notre travail était de rechercher de nouveaux catalyseurs d hydrocraquage permettant de transformer de façon sélective les distillats sous vide en gazole. Les catalyseurs d hydrocraquage sont bifonctionnels, associant une fonction métallique (hydro-déshydrogénante) et une fonction acide (isomérisante). Les distillats sous vide contenant des composés azotés et soufrés, la fonction hydro-déshydrogénante sera assurée par des sulfures de métaux. D autre part, si on désire orienter l hydrocraquage vers la production de gazole, la fonction acide devra être modérément forte. Les catalyseurs les plus utilisés actuellement sont du type sulfures de Ni et W déposés sur silice-alumine. Nous avons choisi dans ce travail d utiliser un type de support un peu différent : les alumines silicées, et d étudier l effet de traitements thermiques de ce support, calcination ou steaming, sur l activité et la sélectivité en hydrocraquage des catalyseurs sulfures de NiW / alumine silicée correspondants. La calcination ou le steaming de l alumine silicée provoquent des modifications importantes de la surface et du volume poreux, mais ne modifient pas les caractéristiques du solide. D autre part, ces traitements, et en particulier le steaming, font apparaître à la surface de nouveaux sites acides de Brönsted. L activité isomérisante de ces catalyseurs est alors plus forte, et par voie de conséquence leur activité en hydrocraquage est elle aussi plus forte. Nous avons en effet observé que sur ces catalyseurs, l étape cinétiquement limitante de la réaction était l étape acide. A la différence de ce qui est généralement observé, cette augmentation d'activité ne s'accompagne d'aucune perte de sélectivité. Les catalyseurs sulfures de NiW / alumine silicée pourraient donc être d excellents catalyseurs industriels d hydrocraquage. Nous avons également montré qu il était possible de protéger les sites acides de l alumine silicée pendant l imprégnation par le nickel et le tungstène, en bloquant ces sites par adsorption de pyridine. Malheureusement, la présence de pyridine nuit considérablement à la formation de la phase sulfures, et les catalyseurs obtenus ne sont pas très performants en hydrocraquage.The aim of our work was to find new hydrocracking catalysts allowing a selective transformation of vacuum distillates into gas oil. Hydrocracking catalysts are bifunctional, associating a metallic function (hydro-dehydrogenating) and an acidic function (isomerizing). The vacuum distillates containing nitrogen and sulphur compounds, the hydro-dehydrogenating function will be provided by metal sulphides. On the other hand, if gas oil is the desired product, the acid function must be fairly strong. The most currently used catalysts are sulphides of Ni and W deposited on silica-alumina. We chose in this work to use a little different support : silicated aluminas, and to study the effect of heat treatments of this support, calcination or steaming, on the activity and the selectivity for hydrocracking of the sulphided catalysts. Calcination or steaming of silicated alumina brings important modifications of surface and pore volume, but do not modify the characteristics of the solid. In addition, these treatments, and in particular the steaming, create new Brönsted acid sites on the surface. The isomerizing activity of the corresponding catalysts is higher, and consequently their activity in hydrocracking is also higher. Indeed we observed that on these catalysts, the rate limiting step of hydrocracking was the acidic step. At the difference of what is generally observed, this increase in activity is not accompanied by a decrease in selectivity. Thus, the sulphided NiW/silicated alumina catalysts could be excellent industrial catalysts for hydrocracking. We also showed that it was possible to protect the acid sites of silicated alumina during the impregnation by nickel and tungsten, by blocking these sites by adsorption of pyridine. Unfortunately, the presence of pyridine considerably harms the formation of the sulphided phase, which makes the catalysts not very efficient in hydrocracking.POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF

Utilisation des zéolithes comme filtre catalytique des polluants organiques persistants

Au cours de ce travail, l'oxydation catalytique du 1-méthylnaphtalène (1-MN) molécule faisant partie des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) a été étudiée sur la zéolithe faujasite USHY dopée ou non avec du platine. L'objectif était d'utiliser la zéolithe USHY comme filtre catalytique de polluants organiques persistants (POP) issus des procédés d'incinération. Pour cela nous avons d'abord évalué le potentiel de cette zéolithe pour la destruction du 1-MN seul, puis en mélange avec le 1.2-dichlorobenzène, précurseur des dioxines et enfin en présence d'une matrice complexe de gaz (HCI, NO, SO2, NH3)This study deals with the catalytic oxidation of 1-methylnaphtalene (1.MN) a modele molecule of polycyclics aromatics hydrocarbons (PAHs) over USHY faujasite zeolite doped or not with platinium. The aim of this study was the use of the USHY zeolite as catalytic filter for the destruction of persistant organic pollutants (POPs) fromm incineration processes. In a first time we evaluated the potential of the USHY zeolite for the destruction of 1-MN alone into carbon dioxide and water, then in the presence of 1.2-dichlorobenzene, a precursor of dioxin and finally in the presence of a complex mixture of HCI, NO, SO2 and NH3POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF

Étude des propriétés catalytiques de mélanges oxyde/faujasite pour le traitement de composés organiques volatils (COV) (caractérisation, mobilité de l'oxygène, oxydation)

L'objectif de cette étude était de mettre au point des catalyseurs actifs, sélectifs en dioxyde de carbone et stables pour la destruction de Composés Organiques Volatils (COV). Dans ce but, différentes méthodes de préparation ont été testées pour la synthèse de catalyseurs mixtes oxyde/zéolithe. La molécule modèle choisie était l'isopropanol. Son oxydation a été menée dans des conditions proches de celles de l'industrie (présence d'eau dans le mélange gazeux et forte vitesse massique horaire). Une étude préliminaire a tout d'abord été effectuée sur les oxydes et la faujasite seuls. Ce travail a principalement porté sur la destruction de l'isopropanol, la formation des produits secondaires et également la compréhension du mode de fonctionnement des catalyseurs (structure, acido-basicité). Dans un deuxième temps, la destruction de l'isopropanol a été suivie sur des catalyseurs mixtes oxyde/faujasite. En relation avec les résultats catalytiques, les interactions entre ces deux types de matériaux ont été mises en évidence. La cérine ayant présenté les meilleurs résultats catalytiques, parmi les oxydes testés, une étude plus poussée a été réalisée sur des catalyseurs mixtes cérine/faujasite où les effets du mode de préparation et de la teneur en cérine des catalyseurs ont été abordés. Reposant sur la quantification des capacités de stockage de l'oxygène et des échanges d'oxygène entre catalyseur et phase gazeuse, une étude de la mobilité de l'oxygène sur les catalyseurs mixtes cérine/faujasite a été menée, afin de mieux appréhender les observations effectuées sur les tests catalytiques.The aim of this study was to develop active, carbon dioxide selective and stable catalysts for the destruction of Volatile Organic Compounds (VOCs). For this purpose, different preparation methods were tested for the synthesis of mixed oxide/zeolite catalysts. The chosen model molecule is isopropanol. Its oxidation is conducted under conditions similar to those of the industry (presence of water in the gas mixture and high weight hourly space velocity. A preliminary study was first carried out on the oxides and faujasite took alone. This work was focused on the destruction of isopropanol, the formation of secondary products and also the understanding of the catalysts functioning (structure, acidic and basic properties). In a second step, the destruction of isopropanol was followed on mixed oxide/faujasite catalysts. Related to the catalytic results, the interactions between these two types of materials have been identified. From the oxides tested, ceria presented the best catalytic results. Consequently, further study was performed on mixed ceria/faujasite catalysts for which the effects of preparation method and of the content of ceria were discussed. Based on the quantification of the capacities of oxygen storage and exchange of oxygen between the catalyst and the gas phase, a study of the mobility of oxygen on the mixed ceria/faujasite catalysts was conducted, to better understand the observations on the catalytic tests.POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF

Oxydation catalytique de divers composés organiques volatils (COV) à l'aide de catalyseurs zéolithiques

L objectif de cette étude a été de mettre au point des catalyseurs actifs, sélectifs (en formation de CO2 et d H2O) et stables pour la destruction de mélanges binaires de Composés Organiques Volatils (COV). L oxydation est menée dans des conditions proches de celle de l industrie sur des catalyseurs à base de zéolithe, Pt/zéolithe mais également sur d autres oxydes tels que MgO et CeO2. Dans un premier temps, l oxydation a été mise en oeuvre indépendamment sur deux molécules représentatives des deux plus grandes familles de COV : l isopropanol et l o-xylène. Par la suite, la destruction de l isopropanol et de l o-xylène a été étudiée en mélange. Ce travail a principalement porté sur l étude des mécanismes de destruction des COV et de formation des produits secondaires, sur les compétitions d adsorption des COV en mélanges induisant des effets promoteurs ou inhibiteurs sur la destruction mais également sur la compréhension du mode de fonctionnement des catalyseurs (structure, acido-basicité). Parallèlement, un phénomène d activation des transformations de l o-xylène et du cumène ainsi que sur les rendements en CO2 au cours du temps a été mis en évidence sur NaX. Cette augmentation de l activité semble être due à la formation de composés organiques oxygénés appelés coke actif et capable de catalyser les réactions d oxydation.The aim of the study was to develop active, selective (for the formation of CO2 and H2O) and stable catalysts for the destruction of volatile organic compounds (VOCs) in binary mixture. Oxidation is carried out close to industrial conditions on catalysts made from zeolites, Pt/zeolite but also others oxide like MgO and CeO2. Firstly, oxidation was performed independently on two representative molecules of the most important COV family: isopropanol and o-xylene. Secondly, isopropanol and o-xylene destruction was studied in mixture. This work deals principally with the study of the mechanism of COV and of secondary products destruction, on the adsorption competition of COV in mixture inducing promoting or inhibiting effect on the destruction and on the comprehension of the activity of the catalysts (acido-basicity, structure). In addition, an activation phenomenon was observed on the conversion of o-xylene and cumene and on their conversion into CO2 on NaX. This increase seems to be the result of the formation of oxygenated organic species usually known as active coke able to catalyze oxidation reactions.POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF

Oxydation catalytique de composés aromatiques chlorés représentatifs de polluants organiques persistants (POP)

Le sujet de cette thèse s'inscrit dans le cadre de la protection de l'environnement et de la dépollution atmosphérique, plus particulièrement l'élimination par voie catalytique des Polluants Organiques Persistants (POP) dont les représentants les plus célèbres sont les dioxines et furanes. Des molécules modèles telles que le chlorobenzène, le 1,2-dichlorobenzène et le benzofurane ont été utilisées pendant cette étude. Parmi les catalyseurs testés les Pt/Faujasite s'avèrent être des catalyseurs actifs et sélectifs à base température (T ~ 300- 350C) pour l'oxydation catalytique des chlorobenzènes, seuls ou en mélange avec le benzofurane. Cette activité provient en partie de la zéolithe qui est capable d'oxyder les composés aromatiques chlorés, l'ajout du platine augmente l'activité de la zéolithe mais conduit à la formation de composés polychlorés indésirables. Néanmoins, la production de ces sous-produits peut être limitée ou supprimée en travaillant en présence de benzofurane.The subject of this thesis regards the environmental protection and atmospheric depollution, more particularly the elimination by catalytic way of the Persistent Organic Pollutants (POP) whose most famous representatives are the dioxins and furans. Model molecules such as chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene and benzofuran were used during this study. Among catalysts tested Pt/Faujasite prove to be active and selective catalysts at low temperature (T ~ 300- 350C) for the catalytic oxidation of chlorobenzenes, only or in mixture with the benzofuran. This activity comes partly from the zeolite which is able to oxidize the chlorinated aromatic compounds. The addition of platinum increases the activity of zeolite but leads to the formation of the polychlorinated undesirable compounds. Nevertheless, the production of these by-products can be limited or removed while working in the presence of benzofuran.POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF

Catalytic oxidation of VOCs on NaX zeolite: Mixture effect with isopropanol and o-xylene

International audienceCatalytic oxidation of isopropanol and o-xylene alone as well as in mixture was investigated over basic NaX zeolite. Experiments were carried out in wet air (11,000 ppm of water) and at a high gas hourly space velocity (GHSV) of 18,000 h(-1). Results show an inhibiting effect of the o-xylene on the isopropanol destruction whereas the isopropanol has no effect on the o-xylene destruction. Adsorption experiments as well as molecular modelling seem to demonstrate that this inhibiting effect of o-xylene is due to the adsorption of this aromatic VOCs near the apertures of the NaX supercages limiting the access of isopropanol to the basic active sites of this zeolite. Furthermore, the concentration of o-xylene influences the formation of secondary products (propene, coke) resulting from the isopropanol transformation. (C) 2010 Elsevier B.V. All rights reserve