THE REACTION OF TETRAMETHYLSILANE WITH BORON TRIBROMIDE

The reaction of tetramethylsilane with boron tribromide in deuterochloroform in ambient temperature or at 40°C led to bromotrimethylsilane (3) and to dibromomethylborane (4). Identity of products was confirmed by NMR spectroscopy. Analogical reaction carried out in 1,3-dichloropropane allowed to separate products of the reaction and to obtain them in 68% and 59% yields respectively.CNRS Franc

Improved Transparency-Nonlinearity Trade-Off with Boroxine-Based Octupolar Molecules

C. Katan present address: CNRS UMR6082 FOTON, INSA de Rennes, 20 avenue des Buttes de Coësmes, CS 70839, 35708 RENNES cedex 7, FranceInternational audienceOver the last two decades, a substantial effort has been devoted to the design of molecules with enhanced NLO responses. It has become increasingly clear over recent years that multipolar structures offer challenging possibilities in this respect. In particular, the octupolar framework provides an interesting route towards enhanced NLO responses and improved nonlinearity-transparency trade-off. In this perspective, we have implemented an innovative route based on octupolar structures derived from the boroxine ring. By grafting three electron-donating appendices on the electron-deficient boroxine core, octupolar quasi-planar molecules displaying markedly improved nonlinearity-transparency trade-off, as compared to the prototypical octupole (TATB) or the extensively studied triazine derivatives, were designed. This route indeed led to octupolar molecules showing (0) values (from calculations and solution measurements) larger than that of TIATB while remaining blue-shifted by nearly 100 nm and totally transparent in the visible region. Combined experimental and theoretical investigations reveal that this behavior is related to a periphery-to-core intramolecular charge transfer phenomenon in relation with the low-aromaticity and electron-withdrawing character of the boroxine ring. This study opens a new route for molecular engineering of transparent octupolar derivatives for NLO, including the design of effective materials for SHG in the visible-blue regio

1.Catalyse asymétrique dans les liquides ioniques : applications à la réduction par transfert d'hydrogène et à l'époxydation ; 2. Réactions de substitutions électrophyles aromatiques avec des chloroformiates

La première partie de ce travail étudie deux types de catalyses asymétriques dans des liquides ioniques. Nous avons montré qu'un catalyseur[Ru(p-cymène)(prolinanilide)], employé pour la réduction par transfert d'hydrogène de l'acétophénone, donne des cinétiques accélérées lorsqu'il est immobilisé dans [bmim][Pf6], et peut être recyclé quatre fois sans perdre trop d'activité ni d'excès énantiomérique. Des réactions d'époxydation ont été catalysées par un catalyseur de Jacobsen greffé sur support liquide ionique.La seconde partie est consacrée aux réactions de substitutions électrophiles aromatiques avec des chloroformiates d'alkyles ou d'aryles, catalysées préférentiellement par des oxydes métalliques. Après étude d'un grand nombre de paramètres, les chloroformiates d'alkyles nous ont permis de réaliser des alkylations électrophiles aromatiques avec des rendements pouvant dépasser ceux obtenus avec les halogénures.L'emploi des chloroformiates d'aryles est lui très limiteRENNES1-BU Sciences Philo (352382102) / SudocSudocFranceF

Préparation d'amines allyliques fonctionnelles, éventuellement chirales, pour la synthèse d'hétérocycles azotés

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Les liquides ioniques et sels d'onium à tâche spécifique comme nouveaux supports solubles (application à la synthèse peptidique)

Ce travail démontre la faisabilité de la synthèse peptidique sur de nouveaux supports solubles : les liquides ioniques ou sels d'onium à tâches spécifiques. Une première partie donne quelques rappels bibliographiques concernant les peptides, la synthèse peptidique supportée, les liquides ioniques non fonctionnalisés ou à tâche dédiée, et leur utilisation comme nouveaux supports solubles en synthèse organique. La deuxième partie décrit la synthèse des liquides ioniques et des sels d'onium à tâches spécifiques qui seront utilisés comme supports solubles pour la synthèse peptidique. La synthèse peptidique par voie inverse supportée sur sel d'onium à tâche spécifique est décrite en troisième partie. Dans ce cas, le peptide est greffé au support par sa fonction amine et la fonction acide terminale sert à l'élongation de la chaîne. Les études concernant la synthèse peptidique supportée par les voies directe (peptide greffé au support par sa fonction acide) et convergente (couplage de deux peptides supportés) sont rapportées en quatrième et dernière partie. Ce travail ouvre de très vastes perspectives dans ce domaine très compétitif.RENNES1-BU Sciences Philo (352382102) / SudocSudocFranceF

Les microréacteurs en gouttes de liquides ioniques (génération, manipulation par électromouillage sur isolant et utilisation en synthèse)

Le but de cette thèse a été de réaliser un microsystème dédié à la synthèse de molécules chimiques ou à l optimisation de procédés. Ce laboratoire sur puce utilise une technique de microfluidique digitale sur un plan, l électromouillage sur isolant (EWOD), qui permet de contrôler le déplacement, la fusion ou le mélange de microgouttes (1 L) contenant les réactifs d intérêt. Des solvants non sensibles à l évaporation, les liquides ioniques (LIs), ont été utilisés pour créer des microgouttes stables dans le temps. Des comportements statique et dynamique des LIs sous EWOD similaires à ceux des solutions aqueuses ont été montrés. Deux réactions supportées sur LIs ont été validées sur ce microsystème. L étude de leur cinétique, sur puce ou hors puce, a révélé deux limitations au concept de réactions en gouttes de LI: l évaporation des composés volatiles contenus dans la goutte et le mélange des gouttes. L évaluation de solutions spécifiques à chacune de ces limitations a ensuite été réalisée.This PhD aimed to develop a microsystem dedicated to chemical synthesis or process optmisation. This lab on chip use a digital microfluidic technique, Electrowetting On Dielectric (EWOD), to perform the displacement, merging and mixing of droplets (1 L). Each droplet contain reagent and are used as a microreactor. Ionic Liquids (ILs) are used to create droplets, as they are non sensitive to evaporation. Similar static and dynamic behaviour of ILs under EWOD compared to the one of aqueous solutions were observed. Two chemical reactions were performed on the microsystem, using Task Specific Ionic Liquids. The study of their kinetic, on or off chip, revealed two problems: evaporation of volatile organic compound contained in a droplet and mixing of droplets. Specific solutions were proposed for each problem and evaluated.RENNES1-BU Sciences Philo (352382102) / SudocSudocFranceF

IMMOBILISATION D'ORGANOBORES SUR RESINES IONIQUES ET REACTION MULTI-COMPOSANTS POUR LA SYNTHESE DE MACROCYCLES PAR COUPLAGE DE SUZUKI-MIYAURA

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Vers une réaction de Friedel-Crafts "verte". Mise en évidence de nouveaux catalyseurs recyclables dérivés de l'indium (III) (application à l'acylation des composés aromatiques)

Ce travail aborde l'acylation de Friedel-Crafts. La première partie étudie les catalyseurs à base d'indium. Des conditions opératoires spécifiques permettent d'atteindre des températures élevées réduisant alors la charge catalytique à 1% en chlorure d'indium dont la capacité de recyclage est démontrée. Mais celui-ci est trop hygroscopique. L'activité d'autres dérivés est examinée et l'oxyde d'indium donne les meilleurs résultats. La conversion du toluène s'effectue avec 0.5% de catalyseur. Aucune perte d'activité n'est observée après dix recyclages et la désactivation des substrats n'est pas rédhibitoire. Une transformation de l'oxyde est démontrée. La seconde partie concerne les liquides ioniques, synthèse (pyridinium, imidazolium et phosphonium) et utilisation : pour les chlorométallates, les meilleurs résultats sont obtenus avec InCl3, pour les autres liquides ioniques la combinaison avec les dérivés du fer ou de l'indium est inhibante avec les substrats désactivés.RENNES1-BU Sciences Philo (352382102) / SudocSudocFranceF

Synthèse organique supportée sur sels d'onium (application aux réactions radicalaires)

Ce travail présente le potentiel des liquides ioniques et des sels d onium à tâches spécifiques comme supports solubles pour la synthèse organique supportée. Ces composés permettent de maintenir des réactivités importantes et leur modularité structurelle d adapter le support aux propriétés requises tout en conservant les avantages de la synthèse supportée. Après une présentation de ces composés seront exposées leurs applications comme supports dans des réactions radicalaires utilisant les xanthates. Ainsi, quelque soit le partenaire sur lequel est fixé le sel d onium, les produits d addition sont obtenus avec de bons rendements en utilisant une faible quantité de réactifs et purifiés par simples lavages. L application à la réaction d Horner-Wadsworth-Emmons est présentée dans une troisième partie. Des oléfines ont pu être obtenues avec de bons rendements et sélectivités en appliquant une séquence de synthèse d un phosphonate par une réaction d Arbuzov suivie de l oléfination proprement dite. Dans tous les cas, la synthèse supportée sur sels d onium a montré une grande flexibilité et supériorité par rapport aux méthodes traditionnelles.This thesis aims presenting the potential of Task Specific Ionic Liquids and Task Specific Onium Salts as soluble supports for supported organic synthesis. These compounds allow homogenous reactions maintaining high activities using usual concentrations. Their structural modularity allows adapting the support to the required properties while keeping the advantages of the supported synthesis. After presentation of these compounds in the field of organic synthesis, applications to radical reactions using xanthates will be described. Whichever the partner grafted on the onium salt, the addition products are obtained in good yields using small quantities of reactants and purified by simple washing. The application to the Horner-Wadsworth-Emmons reaction is presented in a third part. Different functionalized olefins were obtained in good yields and very good selectivity by the application of a synthesis sequence consisting into Arbuzov phosphonate synthesis followed by the olefination itself. In all cases, the onium salt supported organic synthesis showed a great flexibility and superiority to the traditional methods.RENNES1-BU Sciences Philo (352382102) / SudocSudocFranceF

Synthèse et pyrolise de précurseurs polymériques de céramiques SiBC et SiBCN (Extension à des systèmes de type SiBCNM, M = P, GegE)

La synthèse de céramiques SiBC(N), SiBCNP et SiBCNGe par pyrolyse à 1300ʿC de précurseurs polymériques a été étudiée lors de cette thèse. La polymérisation a été réalisée dans un premier temps par hydroboration par le complexe diméthylsulfure-borane. Des céramiques SiBC ont été synthétisées à partir de divinylsilane et de poly(silylène-vinylène). L'hydroboration de monomères dérivés de divinyldisilazanes aboutit, quant à elle, à la synthèse de céramiques SiBCN amorphes. Le rendement dépend alors de la fonctionnalité des monomères. D'autres agents de polymérisation ont été étudiés : le complexe amine-borane et le borohydrure de lithium. Il en résulte de nouvelles céramiques SiBCN amorphes issues de monomères silylés vinyliques chlorés. Ces céramiques présentent une bonne stabilité thermique jusque 1400ʿC. Enfin, la synthèse de céramiques SiBCNP et SiBCNGe a été réalisée à partir de monomères dérivés de divinyldisilazanes auxquels a été greffé un groupement phosphoré ou germanié.RENNES1-BU Sciences Philo (352382102) / SudocSudocFranceF