Molekularer Magnetismus von homo- und heterooligonuklearen phenolatverbrückten 3d-4f-Verbindungen

Ziel dieser Arbeit war die Synthese mehrkerniger Metallkomplexe in denen 4f-Elemen-te koordiniert sind. Hierzu wurden Liganden synthetisiert die, durch Ausnutzung der Oxophilie, gezielt 4f-Elemente koordinieren. Zudem wurden Liganden dargestellt, die zusätzlich präorganisierte Bindungstaschen für 3d-Elemente aufweisen. Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit homodinuklearen Verbindungen der dreiwertigen 4f-Elemente (Kapitel 3.2). Eine Serie der zweikernigen Ln(III)2 (Ln = Y, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu) konnte synthetisiert und charakterisiert werden. Mit Ausnahme des Nd(III)-Derivats wurden Kristalle erhalten und Strukturen gelöst, die unterschiedliche Koordinationszahlen an beiden Zentren aufzeigen. Die magnetischen Messungen sind in guter Übereinstimmung mit den erwarteten Werten und zeigen einen antiferromagnetischen Kurvenverlauf auf. In den dynamischen ac-SQUID-Messungen zeigen sich für Dy(III)2 ein schwaches SMM-Verhalten. Unter Verwendung von CASSCF(9,7)-Rechnungen konnten die magnetischen Daten eindeutig interpretiert werden. Anhand von MCD-Spektroskopie konnte das unterschiedliche Ligandenfeld beider Zentren nachgewiesen werden. Unter Verwendung von high-field-ESR-Spektroskopie wurde eine intramolekulare dipolare Wechselwirkung gefunden und quantifiziert. Im zweiten Teil (Kapitel 3.3) wird die Synthese und Analyse heterodinuklearer Verbindungen besprochen. Es war möglich zwei Derivate Ni(II)-Dy(III) und Co(II)-Dy(III) zu synthetisieren und zu charakterisieren. Die magnetischen Messungen zeigen eine ferromagnetische Wechselwirkung für Ni(II)-Dy(III) und eine antiferromagnetische für Co(II)-Dy(III). Ac-SQUID-Messungen zeigten ein SMM Verhalten für Ni(II)-Dy(III) und keines für Co(II)-Dy(III). Durch Berechnung der Anisotropieachsen der Dy(III)-Zentren beider Moleküle wurde eine Ausrichtung der Achse in Ni(II)-Dy(III) entlang der Kernverbindungsachse und in Co(II)-Dy(III) senkrecht dazu gefunden. In Ni(II)-Dy(III) kann daher von einer additiven Wechselwirkung beider Einzelionenanisotropien ausgegangen werden. Als Ursache konnten die Co-Liganden an Dy(III) (Pivalat) ausgemacht werden, da diese, wie in den Kristallstrukturen beider Moleküle ersichtlich, unterschiedlich und entlang der Dy(III)-Anisotropieachse orientiert sind. In Kapitel 4.2 wird die Synthese von homotrinuklearen Ln(III)3-Verbindungen (Ln(III) = Y, Gd, Tb, Dy) beschrieben und auf ihre magnetischen Eigenschaften analysiert. In den Kristallstrukturen ist eine gewinkelte symmetrische Anordnung der drei Zentren zu sehen. Zudem wurden für das zentrale und die äußeren Ionen unterschiedliche Koordinationszahlen gefunden. Die magnetischen Messungen zeigen eine gute Übereinstimmung mit den erwarteten Werten und folgen antiferromagnetischen Kurvenverläufen. In den ac-SQUID-Messungen ergab nur Dy(III)3 Signale und diese sind nicht quantifizierbar. Durch eine diamagnetische Verdünnung von Dy(III)3 in Y(III)3 wurden bessere Signale erhalten, die allerdings auch nicht auswertbar waren. Dies veranschaulicht, dass durch die Entfernung der Ionen voneinander die Relaxation der Magnetisierung teilweise unterdrückt werden kann. Durch die Berechnung der Orientierung der Anisotropieachsen wurde deutlich, dass keine der lokalen Achsen der drei magnetischen Zentren in Dy(III)3 gleichgerichtet sind. Für Gd(III)3 wurde anhand der magnetischen Messungen eine sehr kleine Wechselwirkung zwischen den Zentren bestimmt. Eine Serie von Ni(II)2Ln(III) Komplexen (Ln(III) = Y, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu) wurde synthetisiert und charakterisiert (Kapitel 4.3.1). Bei den Kristallstrukturen der Moleküle waren, außer bei Ni(II)2Sm(III), Ni(II)2Eu(III) und Ni(II)2Tb(III), eine lineare Anordnung der drei Zentren und eine pseudo-C3-Achse entlang der Metallverbindungsachse feststellbar. In Ni(II)2Sm(III), Ni(II)2Eu(III) und Ni(II)2Tb(III) sind zusätzlich Aqua-Liganden am Lanthanid koordiniert, wodurch eine gewinkelte Struktur erreicht wird. Die magnetischen Messungen zeigen wie erwartet einen antiferromagnetischen Kurvenverlauf. Die dreikernige Ni(II)2Ln(III)-Verbin-dungen, Ni(II)2Y(III), Ni(II)2La(III) und Ni(II)2Lu(III), konnten als dinukleare Ni(II)-Verbindungen analysiert werden und ergaben elektronische Parameter für die Ni(II)-Ionen. Durch Subtraktion der Suszeptibilitäten dieser Verbindungen wurden schwache ferromagnetische Kurvenverläufe bei den Sm(III)-, Eu(III)-, Ho(III)-, Er(III)- und Dy(III)-Derivaten aufgezeigt. Paramagnetische NMR-Messungen von Ni(II)2Dy(III), Ni(II)2Tb(III), Ni(II)2Er(III) und Ni(II)2Y(III) stimmen mit CASSCF-Rechnungen dahingehend überein, dass eine lineare Anordnung der Einzelionenanisotropien der drei Zentren vorliegt. Trotzdem wurde in den ac-SQUID-Messungen kein SMM-Verhalten detektiert. Die CASSCF-Rechnungen identifizierten das Ligandenfeld am Lanthanid als Ursache hierfür. Abschließend (Kapitel 4.3.2) wird eine Serie von Co(III)2Ln(III)-Komplexen (Ln(III) = Y, Gd, Dy) vorgestellt. In der Kristallstruktur von Co(III)2Gd(III) waren an das Gd(III) drei zusätzliche Aqua-Liganden koordiniert. UV-Vis-NIR-Spektroskopie bestätigte die Oxi-dationsstufe von Kobalt als +3. Die magnetischen Messungen zeigten einen ferromagnetischen Kurvenverlauf. Der untypische Kurvenverlauf lässt auf ein mögliches Vorhandensein von Radikalen schließen. Die Verbindung Co(III)2Dy(III) wurde durch ac-SQUID-Messungen als SMM charakterisiert

Strategies to Cope with Inferior Long-Term Photostability of Bentonite Polyolefin Nanocomposites

This study provides insight into the causes of inferior long-term stability of nanocomposites based on organic layered silicates (OLSs) used for cable mantles. A hierarchy was established by analyzing bentonite products and their respective polyolefin nanocomposites. Thermogravimetric analysis (TGA), X-ray diffraction (XRD), gas adsorption, energy-dispersive spectroscopy (SEM-EDX), and infrared spectroscopy (IR) provided evidence for the adsorption of stabilizers onto the filler surface and thus their reduction in activity, promoting polymer oxidation. This behavior corresponds to the specific surface area of the incorporated OLS. Therefore, it can be stated that gas adsorption and XRD are especially useful for the evaluation of long-term photostability. It was revealed that photocatalytically active iron is of secondary importance since iron-rich bentonites still formed the most stable nanocomposite. This also applies to the Hofmann elimination products of the modifying agent, where higher contents do not accelerate the degradation process. No elimination products could be traced within the composites. Due to the polymer-filler interface being essential for long-term photostability, prior analysis of the filler surface properties can be used to estimate the stability of the respective nanocomposite as a rationale for product selection in the early stages of development. The reasons identified in this work for decreasing the long-term photostability of OLS nanocomposites compared with unfilled formulations is an important step toward increasing their stability

Rapid mass calorimeter as a high-throughput screening method for the development of flame-retarded TPU

The rapid mass calorimeter (RMC) was used as a screening tool based on accelerated fire testing to assess flame-retarded thermoplastic polyurethane (TPU). The reliability of RMC results was proven with the cone calorimeter as reference fire test. The influence of melamine cyanurate (MC) concentration on the fire performance of TPU was investigated, along with some flame-retardant combinations such as MC with aluminium diethylphosphinate (AlPi), aluminium trihydrate (ATH), and melamine polyphosphate(MPP). The two-stage burning behaviour of TPU was investigated in detail; the first stage corresponds mainly to the hard segments' decomposition and has a much lower effective heat of combustion (EHC)than the second stage, in which mainly the soft segments decompose and an intensive liquid pool fire is observed in the cone calorimeter set-up. In addition to fire testing with the cone calorimeter, RMC, and UL 94 flammability tests, the decomposition of the materials was investigated using thermogravimetric analysis coupled with infrared spectrometry (TGeFTIR). TPU/MC/AlPi shows the most promising results, achieving V-0 classification in UL 94 and reducing the extreme peak heat release rate (PHRR) of the liquid pool fire from 3154 kW/m to 635 kW/m2. Using MC/AlPi/MPP enhances the latter PHRR reduction further. The decomposition products identified in the gas phase via TGeFTIR reveal specific MCeAlPieMPP interactions, as they differ from products seen in systems with MC/AlPi or MC/MPP. Correlations between RMC and cone calorimeter results were examined and presented in the final part of the paper. Several characteristics correlate strongly, pointing out that RMC is a reliable high-throughput fire testing method to screen multicomponent flame-retardant solutions in TPU

Predictors of incident malnutrition—a nutritionDay analysis in 11,923 nursing home residents

Background/Objectives: Malnutrition (MN) in nursing home (NH) residents is associated with poor outcome. In order to identify those with a high risk of incident MN, the knowledge of predictors is crucial. Therefore, we investigated predictors of incident MN in older NH-residents. Subjects/Methods: NH-residents participating in the nutritionDay-project (nD) between 2007 and 2018, aged ≥65 years, with complete data on nutritional status at nD and after 6 months and without MN at nD. The association of 17 variables (general characteristics (n = 3), function (n = 4), nutrition (n = 1), diseases (n = 5) and medication (n = 4)) with incident MN (weight loss ≥ 10% between nD and follow-up (FU) or BMI (kg/m2) < 20 at FU) was analyzed in univariate generalized estimated equation (GEE) models. Significant (p < 0.1) variables were selected for multivariate GEE-analyses. Effect estimates are presented as odds ratios and their respective 99.5%-confidence intervals. Results: Of 11,923 non-malnourished residents, 10.5% developed MN at FU. No intake at lunch (OR 2.79 [1.56–4.98]), a quarter (2.15 [1.56–2.97]) or half of the meal eaten (1.72 [1.40–2.11]) (vs. three-quarter to complete intake), the lowest BMI-quartile (20.0–23.0) (1.86 [1.44–2.40]) (vs. highest (≥29.1)), being between the ages of 85 and 94 years (1.46 [1.05; 2.03]) (vs. the youngest age-group 65–74 years)), severe cognitive impairment (1.38 [1.04; 1.84]) (vs. none) and being immobile (1.28 [1.00–1.62]) (vs. mobile) predicted incident MN in the final model. Conclusion: 10.5% of non-malnourished NH-residents develop MN within 6 months. Attention should be paid to high-risk groups, namely residents with poor meal intake, low BMI, severe cognitive impairment, immobility, and older age

Magnetic Interactions in a Series of Homodinuclear Lanthanide Complexes

A series of seven isostructural homodinuclear lanthanide complexes are reported. The magnetic properties (ac and dc SQUID measurements) are discussed on the basis of the X-ray structural properties which show that the two lanthanide sites are structurally different. MCD spectroscopy of the dysprosium­(III) and neodymium­(III) complexes ([Dy^III₂(L)­(OAc)₄]⁺ and [Nd^III₂(L)­(OAc)₄]⁺) allowed us to thoroughly analyze the ligand field, and high-frequency EPR spectroscopy of the gadolinium­(III) species ([Gd^III₂(L)­(OAc)₄]⁺) showed the importance of dipolar coupling in these systems. An extensive quantum-chemical analysis of the dysprosium­(III) complex ([Dy^III₂(L)­(OAc)₄]⁺), involving an ab initio (CASSCF) wave function, explicit spin–orbit coupling (RASSI-SO), and a ligand field analysis (Lines model and Stevens operators), is in full agreement with all experimental data (SQUID, HF-EPR, MCD) and specifically allowed us to accurately simulate the experimental χ<i>T</i> versus <i>T</i> data, which therefore allowed us to establish a qualitative model for all relaxation pathways