Magnetization dynamics and coherent spin manipulation of a propeller Gd(III) complex with the smallest helicene ligand

A homoleptic gadolinium(III) complex with the smallest helicene-type ligand, 1,10-phenanthroline-N,N'-dioxide (phendo) [Gd(phendo)(4)](NO3)(3)center dot xMeOH (phendo = 1,10-phenanthroline-N,N'-dioxide, MeOH = methanol), shows slow relaxation of the magnetization characteristic for Single Ion Magnets (SIM), despite negligible magnetic anisotropy, confirmed by ab initio calculations. Solid state dilution magnetic and EPR studies reveal that the magnetization dynamics of the [Gd(phendo)(4)](3+) cation is controlled mainly by a Raman process. Pulsed EPR experiments demonstrate long phase memory times (up to 2.7 mu s at 5 K), enabling the detection of Rabi oscillations at 20 K, which confirms coherent control of its spin state.</p

Magnetic and photomagnetic coordination chains based on [Mn(bpy)n]2+ and octacyanometallates

Poznanie charakteru oddziaływań (ferro- lub antyferromagnetycznych) pomiędzy połączonymi centrami metalicznymi stanowi jeden z celów magnetyzmu molekularnego, dziedziny chemii dążącej do racjonalnego otrzymywania połączeń cząsteczkowych wykazujących zaprojektowane właściwości magnetyczne. Chociaż został on w dużej mierze zrealizowany dla typowych mostków łączących jony paramagnetyczne poprzez wiązania koordynacyjne, sprzężenia magnetyczne przenoszone przez słabe siły międzycząsteczkowe nie zostały jeszcze dobrze poznane. Wymienione oddziaływania supramolekularne, podobnie jak wzbudzone stany elektronowe jonów metali, mają istotny wpływ na właściwości magnetyczne otrzymywanych związków. W ramach tej pracy otrzymano cztery nowe polimery koordynacyjne o jednowymiarowej sieci mostków cyjankowych, które posłużyły do określenia natury nietrywialnych oddziaływań magnetycznych. Związki oparte na paramagnetycznym oktacyjanoniobianie(IV): {[MnII(bpy)(H2O)2]2[NbIV(CN)8]•5H2O}n i {[MnII(bpy)(H2O)2][MnII(bpy)2][NbIV(CN)8]•5H2O}n (bpy = 2,2'-bipirydyna), wykazują dalekozasięgowe uporządkowanie magnetyczne w trzech wymiarach pomimo braku silnych oddziaływań pomiędzy łańcuchami, natomiast związki oparte na diamagnetycznych oktacyjanomolibdenianie(IV) i oktacyjanowolframianianie(IV): {[MnII(bpy)(H2O)2][MnII(bpy)2][MoIV(CN)8]•5H2O}n i {[MnII(bpy)(H2O)2][MnII(bpy)2][WIV(CN)8]•5H2O}n, podczas naświetlania niebieskim światłem znacznie zwiększają swój moment magnetyczny, związany z przejściem molibdenu(IV) i wolframu(IV) w elektronowy stan wzbudzony.One of the aims of molecular magnetism, a novel field on the border of chemistry and physics, is to determine the character of interactions (ferro- or antiferromagnetic) between connected metallic centres. This would enable a rational synthesis of molecular assemblies exhibiting desired magnetic properties. That goal has been mainly accomplished for typical bridging ligands connecting paramagnetic ions through coordination bonds, however magnetic coupling constants being an effect of weak intermolecular forces are still challenging to determine. The aforementioned supramolecular interactions, similarly to excited electronic states of metal ions, have strong influence on magnetic properties of the obtained compounds. In this work four new coordination polymers have been synthesized, which enabled investigation of non-trivial magnetic interactions. Compounds based on octacyanoniobate(IV): {[MnII(bpy)(H2O)2]2[NbIV(CN)8]•5H2O}n and {[MnII(bpy)(H2O)2][MnII(bpy)2][NbIV(CN)8]•5H2O}n (bpy = 2,2'-bipyridine) show long-range magnetic ordering in three dimensions despite the lack of strong magnetic interactions between the chains. Compounds based on diamagnetic octacyanomolybdate(IV) and octacyanotungstate(IV), on the other hand, {[MnII(bpy)(H2O)2][MnII(bpy)2][MoIV(CN)8]•5H2O}n and {[MnII(bpy)(H2O)2][MnII(bpy)2][WIV(CN)8]•5H2O}n, during irradiation with blue light strongly increase their magnetic moment, which is related to conversion of molybdenum(IV) and tungsten(IV) into excited electronic state

Porous photomagnetic systems based on three different metal centres

W wyniku przeprowadzonych prac wyodrębniono sól jonową bimetalicznego anionu koordynacyjnego [(NC)7MoIV-CN-PtIV(NH3)4-NC-MoIV(CN)7]4-, który scharakteryzowano z zastosowaniem szeregu dostępnych metod. Poprzez skaningową kalorymetrię różnicową, pomiary strukturalne w różnych temperaturach, dyfrakcję proszkową oraz zależną temperaturowo spektroskopię oscylacyjną w podczerwieni dowiedziono, że badana sól jonowa (dppipH2)2[(NC)7MoIV-CN-PtIV(NH3)4-NC-MoIV(CN)7]·15H2O w temperaturze około 250 K ulega przemianie fazowej drugiego rodzaju. . Poprzez pomiary fotomagnetyczne stwierdzono również, że wzbudzenie próbki w temperaturze 10 K niebieskim światłem o długości fali 450 nm prowadzi do wzrostu momentu magnetycznego, za który odpowiedzialne wydaje się przejście spinowe zlokalizowane na oktacyjanomolibdenianie(IV).Dalsze prace dowiodły, że bimetaliczny anion Mo-Pt-Mo może zostać zastosowany jako blok budulcowy w syntezie trójmetalicznych sieci koordynacyjnych opartych na kationach metali przejściowych. Dekorowany łańcuch koordynacyjny [MnII(dpop)][MnII(dpop)(H2O)][(NC)7MoIV-CN-PtIV(NH3)4-NC-MoIV(CN)7]·36H2O nie wykazywał efektu fotomagnetycznego w warunkach eksperymentów, ale warstwowy układ koordynacyjny [CuII(cyclam)]2[(NC)7MoIV-CN-PtIV(NH3)4-NC-MoIV(CN)7]·41H2O wykazuje niewielki efekt fotomagnetyczny pod wpływem światła o długości fali 450 nm, prawdopodobnie związany z przeniesiem ładunku w parze CuII-MoIV. Dla obydwu związków zaobserwowano rozpad struktury krystalicznej w wyniku usunięcia rozpuszczalnika w podwyższonej temperaturze.Dwa spośród trzech otrzymanych związków stanowią unikalne przykłady trójmetalicznych sieci koordynacyjnych 3d-4d-5d, o wypełnionych przez cząsteczki wody przestrzeniach porowatych, udowadniając możliwość racjonalnego projektowania i syntezy tego typu połączeń. Z kolei obecność trzech różnych metali przejściowych połączonych mostkami cyjankowymi w strukturze fotomagnetycznego związku [CuII(cyclam)]2[(NC)7MoIV-CN-PtIV(NH3)4-NC-MoIV(CN)7]·41H2O czyni go interesującą platformą do studiowania procesów związanych z przeniesieniem ładunku w ciałach stałych.This work resulted in crystallization of a bimetalic coordination anion [(NC)7MoIV-CN-PtIV(NH3)4-NC-MoIV(CN)7]4-, which was thoroughly studied. Differential scanning calorimetry, X-ray diffraction and temperature-dependent IR measurements led to the conclusion that this ionic salt (dppipH2)2[(NC)7MoIV-CN-PtIV(NH3)4-NC-MoIV(CN)7]·15H2O undergoes a second order phase transition around 250 K. An increase of its magnetic moment is observed as a result of the irradiation with blue light at 10 K, which is ascribed to the spin transition at the octacyanidomolybdate(IV) moiety.Further studies proved that the bimetallic anion Mo-Pt-Mo can be used as a building block in the synthesis of trimetallic coordination frameworks based on transition metal ions. As a result, a decorated coordination chain [MnII(dpop)][MnII(dpop)(H2O)][(NC)7MoIV-CN-PtIV(NH3)4-NC-MoIV(CN)7]·36H2O was obtained that does not show photomagnetic effect, however, the coordination layers [CuII(cyclam)]2[(NC)7MoIV-CN-PtIV(NH3)4-NC-MoIV(CN)7]·41H2O exhibit a small photomagnetic effect after 450 nm light irradiation, probably resulting from the charge transfer between Cu(II) and Mo(IV). Both compounds lose their crystallinity upon desolvation at high temperature. Two of the three obtained compounds are unique examples of trimetallic 3d-4d-5d coordination frameworks containing water-filled cavities, proving a possibility to design and obtain such systems on purpose. At the same time, the presence of three different transition metal cations in the structure of photomagnetic [CuII(cyclam)]2[(NC)7MoIV-CN-PtIV(NH3)4-NC-MoIV(CN)7]·41H2O compound makes it an interesting object for studies of charge transfer phenomena in the solid state

An \u27Intermetallic\u27 Molecular Nanomagnet with the Lanthanide Coordinated Only by Transition Metals

The best performing molecular nanomagnets are currently designed by carefully arranging p-element donor atoms (usually carbon, nitrogen and/or oxygen) around the central magnetic ion. Inspired by the structure of the hardest intermetallic magnet SmCo5, we have demonstrated a nanomagnetic molecule where the central lanthanide (Ln) ion Er is coordinated solely by three transition metal (TM) ions in a perfectly trigonal planar fashion. The molecule [Er(ReCp2)3] (ErRe3) constitutes the first example of a molecular nanomagnet (MNM; or single molecule magnet SMM) with unsupported Ln-TM bonds and paves the way towards molecular intermetallics with strong direct magnetic exchange interactions. Such interactions are believed to be crucial for quenching the quantum tunneling of magnetization which limits the application of Ln-SMMs as sub-nanometer magnetic memory units