49 research outputs found

    Analytical two-centre integrals in the basis set of Slater-type orbitals and explicitly correlated functions

    Get PDF
    Ultrazimne moleku艂y, tj. moleku艂y sch艂odzone do temperatur ponizej 1 mK, stanowiazupe艂nie nowe pole badawcze na granicy chemii i fizyki. Wiele fascynujacychzastosowan ultrazimnych moleku艂 zosta艂o opublikowane w literaturze w kontekscie dok艂adnejspektroskopii, poszukiwan efekt贸w fizycznych poza Modelem Standardowym,kontroli reakcji chemicznych i wielu innych. Wiekszosc eksperyment贸w przeprowadzanychz uzyciem zimnych moleku艂 wymaga pewnej formy wsparcia teoretycznego. Taregu艂a stosuje sie zar贸wno na etapie projektowania nowych eksperyment贸w, jak i interpretacjijuz istniejacych. Metody teoretyczne uzywane w tym celu musza spe艂niacszereg waznych wymagan m.in. musza byc stosowalne do lekkich i ciezkich atom贸w,a takze musza byc dok艂adne i dawac wiarygodne wyniki.G艂贸wnym celem niniejszej pracy jest zastosowanie orbitali Slatera do obliczenab initio uk艂ad贸w dwuatomowych, kt贸re sa bardzo czesto badane w rezimie ultrazimnym.Orbitale Slatera stanowia naturalna baze dla rozwiniecia funkcji falowejwieloelektronowych atom贸w i moleku艂. Orbitale the wywodza sie z dok艂adnego analitycznegorozwiazania r贸wnania Schr篓odingera dla atomu wodoru i posiadaja szeregoptymalnych w艂asnosci analitycznych np. ostrze w po艂ozeniu jadra i prawid艂owy zanikdalekozasiegowy.Wzwiazku z tym mozna oczekiwac istotnych korzysci w dok艂adnoscii wydajnosci obliczen jesli orbitale Slatera zastosuje sie jako baze do rozwiniecia orbitalimolekularnych. W艂asciwie jedynym powodem dla kt贸rego orbitale Slatera nie sastosowane rutynowo w obliczeniach kwantowo-chemicznych sa trudnosci w obliczaniuwielocentrowych element贸w macierzowych powstajacych jako skutek oddzia艂ywaniakulombowskiego miedzy elektronami.Stworzenie nowych, og贸lnych technik wydajnego obliczania tych element贸w macierzowychdla uk艂ad贸w dwuatomowych jest pierwszym wyzwaniem niniejszej pracy.Zaproponowano szereg nowych metod rozwiazania tego problemu, kt贸re zosta艂yzaprogramowane z uzyciem nowoczesnych technik programistycznych (paralelizacjaetc.) i przetestowane dla szerokiego zakresu wystepujacych parametr贸w. Pozwoli艂o towykonywac rutynowe obliczenia dla moleku艂 dwuatomowych w bazach orbitali Slaterazawierajacych wysokie momenty pedu (l 卢 6). Nastepnie przedstawione zosta艂yog贸lne zasady konstrukcji i optymalizacji baz Slatera przeznaczonych do obliczen abinitio o wysokiej dok艂adnosci. Liczne obliczenia testowe i por贸wnania z danymi referencyjnymidowodza poprawnosci zaproponowanego schematu. Rozwazone zosta艂yr贸wniez sposoby ekstrapolacji wynik贸w do granicy bazy zupe艂nej.Kolejnym waznym celem niniejszej pracy by艂o po艂aczenie bazy orbitali Slatera zteoria efektywnych potencja艂贸w rdzenia. Potencja艂y efektywne sa szeroko stosowane wobliczeniach kwantowo-chemicznych, szczeg贸lnie dla ciezkich atom贸w, w celu usunieciaczesci elektron贸w rdzeniowych i wprowadzenia efekt贸w relatywistycznych do opisuteoretycznego. Pokazano, ze elementy macierzowe potencja艂贸w efektywnych w bazieorbitali Slatera moga byc obliczane z uzyciem metody przesuniec Barnetta-Coulsona.Co istotne, w koncowych wyrazeniach nie pojawiaja sie nieskonczone sumowania. Topodejscie zosta艂o zastosowane r贸wniez do obliczen z wykorzystaniem tzw. potencja艂贸wpolaryzacji rdzenia i efektywnych operator贸w spin-orbita.W celu ilustracji przydatnosci metod opracowanych w niniejszej pracy wykonanospektroskopowo dok艂adne obliczenia kompletnych krzywych energii oddzia艂ywaniadla dw贸ch uk艂ad贸w molekularnych (dimer litu w stanie a3+u i dimer berylu w staniepodstawowym) z wykorzystaniem baz orbitali Slatera. W przypadku czasteczkiLi2 wyznaczone teoretycznie parametry spektroskopowe (energia wiazania, geometriar贸wnowagowa, energie poziom贸w wibracyjnych, etc.) r贸znia sie od najdok艂adniejszychwynik贸w doswiadczalnych o mniej niz jedna czesc na tysiac. Czasteczka Be2 stanowitroche bardziej skomplikowany uk艂ad jednak uzyskana dok艂adnosc pozwoli艂a potwierdzicistnienie s艂abo zwiazanego dwunastego poziomu wibracyjnego. W opisie obuuk艂ad贸w uwzgledniono subtelne efekty relatywistyczne i elektrodynamiki kwantowej.Rozprawa napisana jest w jezyku angielskim. Piec oryginalnych artyku艂贸w badawczychopublikowanych w czasopismach naukowych o zasiegu miedzynarodowym(Phys. Rev. A, Phys. Rev. E, J. Math. Chem.) i dwa (jeszcze nieopublikowane) przeddrukistanowia rdzen niniejszej pracy i zawieraja dok艂adny opis uzyskanych wynik贸w.Pozosta艂e nieopublikowane wyniki sa opisane w osobnej sekcji pracy i zostana opublikowanew bliskiej przysz艂osci.Ultrazimne moleku艂y, tj. moleku艂y sch艂odzone do temperatur ponizej 1 mK, stanowiazupe艂nie nowe pole badawcze na granicy chemii i fizyki. Wiele fascynujacychzastosowan ultrazimnych moleku艂 zosta艂o opublikowane w literaturze w kontekscie dok艂adnejspektroskopii, poszukiwan efekt贸w fizycznych poza Modelem Standardowym,kontroli reakcji chemicznych i wielu innych. Wiekszosc eksperyment贸w przeprowadzanychz uzyciem zimnych moleku艂 wymaga pewnej formy wsparcia teoretycznego. Taregu艂a stosuje sie zar贸wno na etapie projektowania nowych eksperyment贸w, jak i interpretacjijuz istniejacych. Metody teoretyczne uzywane w tym celu musza spe艂niacszereg waznych wymagan m.in. musza byc stosowalne do lekkich i ciezkich atom贸w,a takze musza byc dok艂adne i dawac wiarygodne wyniki.G艂贸wnym celem niniejszej pracy jest zastosowanie orbitali Slatera do obliczenab initio uk艂ad贸w dwuatomowych, kt贸re sa bardzo czesto badane w rezimie ultrazimnym.Orbitale Slatera stanowia naturalna baze dla rozwiniecia funkcji falowejwieloelektronowych atom贸w i moleku艂. Orbitale the wywodza sie z dok艂adnego analitycznegorozwiazania r贸wnania Schr篓odingera dla atomu wodoru i posiadaja szeregoptymalnych w艂asnosci analitycznych np. ostrze w po艂ozeniu jadra i prawid艂owy zanikdalekozasiegowy.Wzwiazku z tym mozna oczekiwac istotnych korzysci w dok艂adnoscii wydajnosci obliczen jesli orbitale Slatera zastosuje sie jako baze do rozwiniecia orbitalimolekularnych. W艂asciwie jedynym powodem dla kt贸rego orbitale Slatera nie sastosowane rutynowo w obliczeniach kwantowo-chemicznych sa trudnosci w obliczaniuwielocentrowych element贸w macierzowych powstajacych jako skutek oddzia艂ywaniakulombowskiego miedzy elektronami.Stworzenie nowych, og贸lnych technik wydajnego obliczania tych element贸w macierzowychdla uk艂ad贸w dwuatomowych jest pierwszym wyzwaniem niniejszej pracy.Zaproponowano szereg nowych metod rozwiazania tego problemu, kt贸re zosta艂yzaprogramowane z uzyciem nowoczesnych technik programistycznych (paralelizacjaetc.) i przetestowane dla szerokiego zakresu wystepujacych parametr贸w. Pozwoli艂o towykonywac rutynowe obliczenia dla moleku艂 dwuatomowych w bazach orbitali Slaterazawierajacych wysokie momenty pedu (l 卢 6). Nastepnie przedstawione zosta艂yog贸lne zasady konstrukcji i optymalizacji baz Slatera przeznaczonych do obliczen abinitio o wysokiej dok艂adnosci. Liczne obliczenia testowe i por贸wnania z danymi referencyjnymidowodza poprawnosci zaproponowanego schematu. Rozwazone zosta艂yr贸wniez sposoby ekstrapolacji wynik贸w do granicy bazy zupe艂nej.Kolejnym waznym celem niniejszej pracy by艂o po艂aczenie bazy orbitali Slatera zteoria efektywnych potencja艂贸w rdzenia. Potencja艂y efektywne sa szeroko stosowane wobliczeniach kwantowo-chemicznych, szczeg贸lnie dla ciezkich atom贸w, w celu usunieciaczesci elektron贸w rdzeniowych i wprowadzenia efekt贸w relatywistycznych do opisuteoretycznego. Pokazano, ze elementy macierzowe potencja艂贸w efektywnych w bazieorbitali Slatera moga byc obliczane z uzyciem metody przesuniec Barnetta-Coulsona.Co istotne, w koncowych wyrazeniach nie pojawiaja sie nieskonczone sumowania. Topodejscie zosta艂o zastosowane r贸wniez do obliczen z wykorzystaniem tzw. potencja艂贸wpolaryzacji rdzenia i efektywnych operator贸w spin-orbita.W celu ilustracji przydatnosci metod opracowanych w niniejszej pracy wykonanospektroskopowo dok艂adne obliczenia kompletnych krzywych energii oddzia艂ywaniadla dw贸ch uk艂ad贸w molekularnych (dimer litu w stanie a3+u i dimer berylu w staniepodstawowym) z wykorzystaniem baz orbitali Slatera. W przypadku czasteczkiLi2 wyznaczone teoretycznie parametry spektroskopowe (energia wiazania, geometriar贸wnowagowa, energie poziom贸w wibracyjnych, etc.) r贸znia sie od najdok艂adniejszychwynik贸w doswiadczalnych o mniej niz jedna czesc na tysiac. Czasteczka Be2 stanowitroche bardziej skomplikowany uk艂ad jednak uzyskana dok艂adnosc pozwoli艂a potwierdzicistnienie s艂abo zwiazanego dwunastego poziomu wibracyjnego. W opisie obuuk艂ad贸w uwzgledniono subtelne efekty relatywistyczne i elektrodynamiki kwantowej.Rozprawa napisana jest w jezyku angielskim. Piec oryginalnych artyku艂贸w badawczychopublikowanych w czasopismach naukowych o zasiegu miedzynarodowym(Phys. Rev. A, Phys. Rev. E, J. Math. Chem.) i dwa (jeszcze nieopublikowane) przeddrukistanowia rdzen niniejszej pracy i zawieraja dok艂adny opis uzyskanych wynik贸w.Pozosta艂e nieopublikowane wyniki sa opisane w osobnej sekcji pracy i zostana opublikowanew bliskiej przysz艂osci
    corecore