Analytical two-centre integrals in the basis set of Slater-type orbitals and explicitly correlated functions

Abstract

Ultrazimne molekuły, tj. molekuły schłodzone do temperatur ponizej 1 mK, stanowiazupełnie nowe pole badawcze na granicy chemii i fizyki. Wiele fascynujacychzastosowan ultrazimnych molekuł zostało opublikowane w literaturze w kontekscie dokładnejspektroskopii, poszukiwan efektów fizycznych poza Modelem Standardowym,kontroli reakcji chemicznych i wielu innych. Wiekszosc eksperymentów przeprowadzanychz uzyciem zimnych molekuł wymaga pewnej formy wsparcia teoretycznego. Tareguła stosuje sie zarówno na etapie projektowania nowych eksperymentów, jak i interpretacjijuz istniejacych. Metody teoretyczne uzywane w tym celu musza spełniacszereg waznych wymagan m.in. musza byc stosowalne do lekkich i ciezkich atomów,a takze musza byc dokładne i dawac wiarygodne wyniki.Głównym celem niniejszej pracy jest zastosowanie orbitali Slatera do obliczenab initio układów dwuatomowych, które sa bardzo czesto badane w rezimie ultrazimnym.Orbitale Slatera stanowia naturalna baze dla rozwiniecia funkcji falowejwieloelektronowych atomów i molekuł. Orbitale the wywodza sie z dokładnego analitycznegorozwiazania równania Schr¨odingera dla atomu wodoru i posiadaja szeregoptymalnych własnosci analitycznych np. ostrze w połozeniu jadra i prawidłowy zanikdalekozasiegowy.Wzwiazku z tym mozna oczekiwac istotnych korzysci w dokładnoscii wydajnosci obliczen jesli orbitale Slatera zastosuje sie jako baze do rozwiniecia orbitalimolekularnych. Własciwie jedynym powodem dla którego orbitale Slatera nie sastosowane rutynowo w obliczeniach kwantowo-chemicznych sa trudnosci w obliczaniuwielocentrowych elementów macierzowych powstajacych jako skutek oddziaływaniakulombowskiego miedzy elektronami.Stworzenie nowych, ogólnych technik wydajnego obliczania tych elementów macierzowychdla układów dwuatomowych jest pierwszym wyzwaniem niniejszej pracy.Zaproponowano szereg nowych metod rozwiazania tego problemu, które zostałyzaprogramowane z uzyciem nowoczesnych technik programistycznych (paralelizacjaetc.) i przetestowane dla szerokiego zakresu wystepujacych parametrów. Pozwoliło towykonywac rutynowe obliczenia dla molekuł dwuatomowych w bazach orbitali Slaterazawierajacych wysokie momenty pedu (l ¬ 6). Nastepnie przedstawione zostałyogólne zasady konstrukcji i optymalizacji baz Slatera przeznaczonych do obliczen abinitio o wysokiej dokładnosci. Liczne obliczenia testowe i porównania z danymi referencyjnymidowodza poprawnosci zaproponowanego schematu. Rozwazone zostałyrówniez sposoby ekstrapolacji wyników do granicy bazy zupełnej.Kolejnym waznym celem niniejszej pracy było połaczenie bazy orbitali Slatera zteoria efektywnych potencjałów rdzenia. Potencjały efektywne sa szeroko stosowane wobliczeniach kwantowo-chemicznych, szczególnie dla ciezkich atomów, w celu usunieciaczesci elektronów rdzeniowych i wprowadzenia efektów relatywistycznych do opisuteoretycznego. Pokazano, ze elementy macierzowe potencjałów efektywnych w bazieorbitali Slatera moga byc obliczane z uzyciem metody przesuniec Barnetta-Coulsona.Co istotne, w koncowych wyrazeniach nie pojawiaja sie nieskonczone sumowania. Topodejscie zostało zastosowane równiez do obliczen z wykorzystaniem tzw. potencjałówpolaryzacji rdzenia i efektywnych operatorów spin-orbita.W celu ilustracji przydatnosci metod opracowanych w niniejszej pracy wykonanospektroskopowo dokładne obliczenia kompletnych krzywych energii oddziaływaniadla dwóch układów molekularnych (dimer litu w stanie a3+u i dimer berylu w staniepodstawowym) z wykorzystaniem baz orbitali Slatera. W przypadku czasteczkiLi2 wyznaczone teoretycznie parametry spektroskopowe (energia wiazania, geometriarównowagowa, energie poziomów wibracyjnych, etc.) róznia sie od najdokładniejszychwyników doswiadczalnych o mniej niz jedna czesc na tysiac. Czasteczka Be2 stanowitroche bardziej skomplikowany układ jednak uzyskana dokładnosc pozwoliła potwierdzicistnienie słabo zwiazanego dwunastego poziomu wibracyjnego. W opisie obuukładów uwzgledniono subtelne efekty relatywistyczne i elektrodynamiki kwantowej.Rozprawa napisana jest w jezyku angielskim. Piec oryginalnych artykułów badawczychopublikowanych w czasopismach naukowych o zasiegu miedzynarodowym(Phys. Rev. A, Phys. Rev. E, J. Math. Chem.) i dwa (jeszcze nieopublikowane) przeddrukistanowia rdzen niniejszej pracy i zawieraja dokładny opis uzyskanych wyników.Pozostałe nieopublikowane wyniki sa opisane w osobnej sekcji pracy i zostana opublikowanew bliskiej przyszłosci.Ultrazimne molekuły, tj. molekuły schłodzone do temperatur ponizej 1 mK, stanowiazupełnie nowe pole badawcze na granicy chemii i fizyki. Wiele fascynujacychzastosowan ultrazimnych molekuł zostało opublikowane w literaturze w kontekscie dokładnejspektroskopii, poszukiwan efektów fizycznych poza Modelem Standardowym,kontroli reakcji chemicznych i wielu innych. Wiekszosc eksperymentów przeprowadzanychz uzyciem zimnych molekuł wymaga pewnej formy wsparcia teoretycznego. Tareguła stosuje sie zarówno na etapie projektowania nowych eksperymentów, jak i interpretacjijuz istniejacych. Metody teoretyczne uzywane w tym celu musza spełniacszereg waznych wymagan m.in. musza byc stosowalne do lekkich i ciezkich atomów,a takze musza byc dokładne i dawac wiarygodne wyniki.Głównym celem niniejszej pracy jest zastosowanie orbitali Slatera do obliczenab initio układów dwuatomowych, które sa bardzo czesto badane w rezimie ultrazimnym.Orbitale Slatera stanowia naturalna baze dla rozwiniecia funkcji falowejwieloelektronowych atomów i molekuł. Orbitale the wywodza sie z dokładnego analitycznegorozwiazania równania Schr¨odingera dla atomu wodoru i posiadaja szeregoptymalnych własnosci analitycznych np. ostrze w połozeniu jadra i prawidłowy zanikdalekozasiegowy.Wzwiazku z tym mozna oczekiwac istotnych korzysci w dokładnoscii wydajnosci obliczen jesli orbitale Slatera zastosuje sie jako baze do rozwiniecia orbitalimolekularnych. Własciwie jedynym powodem dla którego orbitale Slatera nie sastosowane rutynowo w obliczeniach kwantowo-chemicznych sa trudnosci w obliczaniuwielocentrowych elementów macierzowych powstajacych jako skutek oddziaływaniakulombowskiego miedzy elektronami.Stworzenie nowych, ogólnych technik wydajnego obliczania tych elementów macierzowychdla układów dwuatomowych jest pierwszym wyzwaniem niniejszej pracy.Zaproponowano szereg nowych metod rozwiazania tego problemu, które zostałyzaprogramowane z uzyciem nowoczesnych technik programistycznych (paralelizacjaetc.) i przetestowane dla szerokiego zakresu wystepujacych parametrów. Pozwoliło towykonywac rutynowe obliczenia dla molekuł dwuatomowych w bazach orbitali Slaterazawierajacych wysokie momenty pedu (l ¬ 6). Nastepnie przedstawione zostałyogólne zasady konstrukcji i optymalizacji baz Slatera przeznaczonych do obliczen abinitio o wysokiej dokładnosci. Liczne obliczenia testowe i porównania z danymi referencyjnymidowodza poprawnosci zaproponowanego schematu. Rozwazone zostałyrówniez sposoby ekstrapolacji wyników do granicy bazy zupełnej.Kolejnym waznym celem niniejszej pracy było połaczenie bazy orbitali Slatera zteoria efektywnych potencjałów rdzenia. Potencjały efektywne sa szeroko stosowane wobliczeniach kwantowo-chemicznych, szczególnie dla ciezkich atomów, w celu usunieciaczesci elektronów rdzeniowych i wprowadzenia efektów relatywistycznych do opisuteoretycznego. Pokazano, ze elementy macierzowe potencjałów efektywnych w bazieorbitali Slatera moga byc obliczane z uzyciem metody przesuniec Barnetta-Coulsona.Co istotne, w koncowych wyrazeniach nie pojawiaja sie nieskonczone sumowania. Topodejscie zostało zastosowane równiez do obliczen z wykorzystaniem tzw. potencjałówpolaryzacji rdzenia i efektywnych operatorów spin-orbita.W celu ilustracji przydatnosci metod opracowanych w niniejszej pracy wykonanospektroskopowo dokładne obliczenia kompletnych krzywych energii oddziaływaniadla dwóch układów molekularnych (dimer litu w stanie a3+u i dimer berylu w staniepodstawowym) z wykorzystaniem baz orbitali Slatera. W przypadku czasteczkiLi2 wyznaczone teoretycznie parametry spektroskopowe (energia wiazania, geometriarównowagowa, energie poziomów wibracyjnych, etc.) róznia sie od najdokładniejszychwyników doswiadczalnych o mniej niz jedna czesc na tysiac. Czasteczka Be2 stanowitroche bardziej skomplikowany układ jednak uzyskana dokładnosc pozwoliła potwierdzicistnienie słabo zwiazanego dwunastego poziomu wibracyjnego. W opisie obuukładów uwzgledniono subtelne efekty relatywistyczne i elektrodynamiki kwantowej.Rozprawa napisana jest w jezyku angielskim. Piec oryginalnych artykułów badawczychopublikowanych w czasopismach naukowych o zasiegu miedzynarodowym(Phys. Rev. A, Phys. Rev. E, J. Math. Chem.) i dwa (jeszcze nieopublikowane) przeddrukistanowia rdzen niniejszej pracy i zawieraja dokładny opis uzyskanych wyników.Pozostałe nieopublikowane wyniki sa opisane w osobnej sekcji pracy i zostana opublikowanew bliskiej przyszłosci