Channel-specific core-valence projectors for determining partial Auger decay widths

Auger decay is a relaxation process of core-vacant states in atoms and molecules, in which one valence electron fills the core vacancy while a second one is emitted. These states pose a challenge to electronic-structure theory, because they are embedded in the ionization continuum. Recently, we showed that molecular Auger decay can be described using complex-variable coupled-cluster (CC) methods and that partial widths and branching ratios can be computed based on a decomposition of the CC energy. Here, we introduce channel-specific core-valence projectors, dubbed Auger channel projectors, as a more general technique to evaluate partial widths from complex-variable treatments. We apply this new method to core-ionized states of neon, water, ammonia, and methane using CC singles and doubles (CCSD), equation-of-motion ionization potential CCSD, and configuration interaction singles (CIS) wave functions. Even though a single CIS calculation can never describe all Auger decay channels at once, we show that a combination of CIS calculations based on different reference states is able to recover partial and total decay widths from CC calculations to an excellent degree

Molecular Auger Decay Rates from Complex-Variable Coupled-Cluster Theory

The emission of an Auger electron is the predominant relaxation mechanism of core-vacant states in molecules composed of light nuclei. In this non-radiative decay process, one valence electron fills the core vacancy while a second valence electron is emitted into the ionization continuum. Because of this coupling to the continuum, core-vacant states represent electronic resonances that can be tackled with standard quantum-chemical methods only if they are approximated as bound states, meaning that Auger decay is neglected. Here, we present an approach to compute Auger decay rates of core-vacant states from coupled-cluster and equation-of-motion coupled-cluster wave functions combined with complex scaling of the Hamiltonian or, alternatively, complex-scaled basis functions. Through energy decomposition analysis, we illustrate how complex-scaled methods are capable of describing the coupling to the ionization continuum without the need to model the wave function of the Auger electron explicitly. In addition, we introduce in this work several approaches for the determination of partial decay widths and Auger branching ratios from complex-scaled coupled-cluster wave functions. We demonstrate the capabilities of our new approach by computations on core-ionized states of neon, water, dinitrogen, and benzene. Coupled-cluster and equation-of-motion coupled-cluster theory in the singles and doubles approximation both deliver excellent results for total decay widths, whereas we find partial widths more straightforward to evaluate with the former method. We also observe that the requirements towards the basis set are less arduous for Auger decay than for other types of resonances so that extensions to larger molecules are readily possible.Comment: 15 pages, 6 figures, 9 table

Der NRW-Haushalt für das Jahr 2011: Scheinerfolge bei der Konsolidierung

Seit knapp einem Jahr regiert die Rot-Grüne Minderheitsregierung in Nordrhein-Westfalen. In der Haushalts- und Finanzpolitik war der Nachtragshaushalt 2010, den der Verfassungsgerichtshof des Landes in seinem Urteil vom 21.12.2010 als verfassungswidrig beurteilt hat, als Fehlstart zu bewerten. Am 18. Mai steht im Landtag jetzt die Abstimmung über den Gesetzentwurf der Landesregierung für den Haushalt 2011 an. Bei Ausgaben in Höhe von rd. 55 Mrd. € und Einnahmen in Höhe von gut 50 Mrd. € ist eine Nettokreditaufnahme von 4,8 Mrd. € notwendig, um den Haushalt auszugleichen. Vergleicht man diesen Betrag mit der Neuverschuldung von 8,9 Mrd. €, die noch im Oktober von der Landesregierung im Nachtragshaushalt 2010 vorgesehen waren, sieht es zunächst nach einer Glanzleistung der Regierung in Sachen Haushaltskonsolidierung aus. Davon kann aber keine Rede sein, denn die Haushaltsverbesserung resultiert aus der unerwartet guten wirtschaft lichen Entwicklung und den daraus folgenden Steuermehreinnahmen. In einer konjunkturell guten Situation verlangt die neue Schuldenbremse aber mehr Ehrgeiz bei der Konsolidierung, denn im Mittelpunkt steht der Abbau des strukturellen Defi zits. Der Entwurf für den Haushalt 2011 würde dieses strukturelle Defizit jedoch nicht verringern, sondern sogar vergrößern.[...]NRW-Haushalt; Schuldenbremse; strukturelles Defizit

Ammonia, water, and hydrogen: Can nuclear motion be described classically?

The hypothesis that nuclear motion can be described classically has been tested for several critical systems. We investigate the inversion of ammonia and the heat capacities of water and hydrogen. We use conventional ab initio molecular dynamics, which describes nuclear motion classically and the electron cloud using density functional theory. Ammonia inversion is described perfectly by the tunneling of the p orbital through the molecular plane. Nuclear tunneling is not needed to describe this phenomenon. While the investigation of heat capacities is hampered by the brief simulation times and limited system sizes, we can nevertheless make some qualitative statements. Indeed, the heat capacity can be frozen out in molecular dynamics simulations of solids, and hence, a quantized description is not required. © 2019 The Authors. International Journal of Quantum Chemistry published by Wiley Periodicals, Inc

Computational insights into electrochemical cross-coupling of quaternary borate salts

Cross-coupling reactions for C–C bond formation represent a cornerstone of organic synthesis. In most cases, they make use of transition metals, which has several downsides. Recently, metal-free alternatives relying on electrochemistry have gained interest. One example of such a reaction is the oxidation of tetraorganoborate salts that initiates aryl–aryl and aryl–alkenyl couplings with promising selectivities. This work investigates the mechanism of this reaction computationally using density functional and coupled-cluster theory. The calculations reveal a distinct difference between aryl–alkenyl and aryl–aryl couplings: While C–C bond formation occurs irreversibly and without an energy barrier if an alkenyl residue is involved, many intermediates can be identified in aryl–aryl couplings. In the latter case, intramolecular transitions between reaction paths leading to different products are possible. Based on the energy differences between these intermediates, a kinetic model to estimate product distributions for aryl–aryl couplings is developed

Coupled-cluster approach to Coster-Kronig decay and Auger decay in hydrogen sulfide and argon

We perform ab initio simulations of the total and partial Auger decay widths of 1s^-1, 2s^-1, and 2p^-1 ionized hydrogen sulfide and 2s^-1 ionized argon with non-Hermitian quantum chemistry. We use coupled cluster theory with single and double substitutions (CCSD) and equation of motion CCSD (EOM-CCSD) and discuss the novel application of (equation of motion-) second order M{\o}ller-Plesset perturbation theory (MP2). We find good agreement between the methods for the 1s^-1 hole of H2S, whereas for the other holes we can only use the EOM methods. We obtain very large decay widths of the 2s^-1-vacant states due to intense Coster-Kronig transitions with excellent agreement to experiments. The three 2p^-1 holes show completely different spectra because a decay channel is only significant when one of the final holes is spatially aligned with the initial hole. Lastly, we observe that triplet channels are much more important for the 2s^-1 and 2p^-1 holes than for the 1s^-1 hole, for which it is well known that triplet channels only contribute weakly to the total Auger intensity

Beamline-Instrumentierung und Experimentautomatisierung fuer ROBL an der ESRF/Grenoble (F)

Durch das Forschungszentrum Rossendorf wurde in den Jahren 1996-1998 ein eigenes Strahlrohr fuer Experimente mit Synchrotronstrahlung an der ESRF (European Synchrotron Radioation Facility) in Grenoble/Frankreich aufgebaut. Das Strahlrohr verfuegt ueber zwei alternativ nutzbare Messplaetze fuer die Untersuchung von radioaktiven Proben mittels Roentgenabsorptionsspektroskopie und fuer Materialstrukturuntersuchungen mit Roentgendiffraktion. Der Bericht konzentriert sich auf die Arbeiten, die fuer die Steuerung der Optik und die Nutzung der Messplaetze hinsichtlich der Elektronik, Rechentechnik und Software erforderlich waren. Nach einer Beschreibung der Randbedingungen und einer Kurzcharakteristik der geraetetechnischen Basis werden wichtige Hardwarekomponenten fuer die Instrumentierung der Systeme vorgestellt. Die rechentechnische Basis wird anschliessend beschrieben. Die angewendeten Software-Grundprinzipien werden erlaeutert und diskutiert sowie an einigen Applikationen beispielhaft verdeutlicht. Abschliessend werden spezifische Probleme bei der Programmierung von Applikationen mit grafischer Bedienoberflaeche in Verbindung mit Geraetezugriffen behandelt. Tabellen, in denen die benutzten Hardware-Module und die Softwarekomponenten zusammengestellt sind, ermoeglichen einen Ueberblick ueber das Gesamtsystem. Das Literaturverzeichnis dient als Leitfaden fuer die Detaildokumentationen

an investigation with special consideration of quality of life

4-5 % aller Extremitätenfrakturen sind proximale Humerusfrakturen. Bezüglich der Therapie gibt es in der Literatur kontroverse Aussagen. Es kommen vielfältige operative Verfahren, wie Plattenosteosynthesen, winkelstabile Plattenosteosynthesen, intramedulläre Osteosyntheseverfahren, minimalosteosynthetische Verfahren, die Endoprothetik und nicht zuletzt die konservative Therapie zum Einsatz. In dieser Arbeit werden die zwischen 2000 und 2003 am Campus Benjamin-Franklin der Charité eingesetzten Therapieverfahren anhand von objektiven Parametern und einem auf die Sicht des Patienten ausgerichteten Fragebogens, dem Dash-Test, evaluiert und im Kontext der aktuellen internationalen Literatur diskutiert. 56 Patienten konnten retrospektiv nachuntersucht, befragt und - falls einverstanden - einer erneuten radiologischen Untersuchung zugeführt werden. Der durchschnittliche Follow-Up-Zeitraum betrug 3,2 Jahre. Der Altersmedian lag bei den Frauen bei 76,16 Jahren und bei den Männern bei 60,46 Jahren. Nach AO-Klassifikation hatten 44,6 % der Studienteilnehmer eine Fraktur der Gruppe A, 46,4 % eine Fraktur der Gruppe B und 8,9 % eine Fraktur der Gruppe C. Bei der Messung der Bewegungsausmaße zeigte insbesondere die Gruppe der Endoprothesen deutliche Einschränkungen. Sie erreichte im Median eine Abduktion von 60,0°, eine Anteversion von 65° und eine Außenrotation von 35°. Die besten Ergebnisse erzielten die konservativ behandelten Patienten. Sie konnten im Median 152,5° abduzieren, 145° antevertieren und 57° außenrotieren. Im Dash-Test zeigte das gesamte Patientenkollektiv mit im Median 23,3 Punkten ein befriedigendes Resultat. Hervorragende Werte (Median = 4,16 Punkte) konnten erneut die konservativ behandelten Patienten erreichen. Minimal-, Platten- und winkelstabile Plattenosteosynthesen zeigte befriedigende Werte (Median = 19,16 – 24,16 Punkte) und lagen im Ergebniss dicht beisammen. Ein schlechtes Resultat erzielten erneut die endoprothetisch versorgten Patienten (Median = 48,33 Punkte). 41,1 % der Patienten waren zum Zeitpunkt der Nachuntersuchung schmerzfrei. Bei 70,8 % der operierten Studienteilnehmer und 42,8 % der konservativ behandelten, die am Tag der Nachuntersuchung eine erneute Röntgenaufnahme anfertigen ließen, zeigten nach radiologischen Kriterien eine Zunahme der Arthrosezeichen im Schultergelenk. Insgesamt waren 71,4 % der Studienteilnehmer mit ihrem Behandlungsergebnis sehr zufrieden bzw. zufrieden.4-5% of all extremity fractures are proximal humerus fractures. Treatment options are discussed controversial in literature. There are many surgical procedures, such as plate fixation, locking plate fixation, intramedullary osteosynthesis, minimalinvasive procedures, joint replacement, and not least the conservative therapy. In this work the treatment options used from 2000-2003 at the Charité Campus Benjamin Franklin are evaluated on the basis of objective parameters and an approach based on a self-report-questionnaire (the Dash-test) and discussed in the context of the current international literature. 56 patients were retrospectively examined, questioned and got a new x-ray of the shoulder if they agreed. The average follow-up period was 3.2 years. The median age for women is 76.16 years and for men 60.46 years. According to AO classification 44.6% of study participants had a fracture of Group A, 46.4% a fracture of Group B and 8.9% a fracture of Group C. When measuring the dimensions of movement in particular the group of endoprostheses showed significant limitations. It reached a median of 60.0 ° of abduction, an anteversion of 65 ° and external rotation of 35 °. The best results were achieved by the conservatively treated patients. They could abduct a median of 152.5 °, had an Anteversion of 145 ° and an external rotation of 57 °. The Dash-test showed with a median of 23.3 points a satisfactory result for the entire population. Outstanding results (median = 4.16 points) could be reached again by the conservatively treated patients. Minimalinvasive osteosynthesis, plates and locking plates showed satisfactory values ​​(median = 19.16 to 24.16 points) and were close together with their results. A bad result was achieved by the group of the endoprosthethesis (median = 48.33 points). 41.1% of patients were pain free at follow-up. 70.8% of the operated patients and 42.8% of patients treated conservatively, which made at the day of follow-up a new radiographic examination, showed radiological criteria for an increase in signs of arthrosis of the shoulder joint. Overall 71.4% of study participants were very satisfied or satisfied with their results of treatment