Металлокомплексный катализ в окислительных процессах. Кинетика и механизм

Ways of increasing catalytic activity of complexes of transition metals towards oxidation of alkylarenes with molecular oxygen, described in the literature within last 10-15 years, are reviewed. Attention is focused on the original method of controlling the catalytic activity of complexes of M(acac)n (M=Ni(II), Fe(II,III), Co(II)) in the oxidation reactions of alkylarene (e.g., ethylbenzene and cumol) to hydroperoxides by introducing the mono- or polydentate electron-donating ligands L2. Modeling of the catalytically active complexes of nickel as selective catalysts for ethylbenzene oxidation to α-phenylethylhydroperoxide by introducing phenol (PhOH) in the binary system {Ni(II)(acac)2+L2}, and also active complexes of nickel or iron by using quaternary ammonium salts and macrocyclic polyethers as L2, is successfully realized by the authors. The role of H-bonding in the mechanisms of the homogeneous catalysis is discussed. A strategy of controlling the catalytic activity of Fe(II,III)(acac)nL2 complexes (L2 =R4NBr or 18-crown-6 (18C6) by introducing small amounts of H2O (~10-3 mol/l) is proposed. The activity of Ni and Fe catalysts in the processes of radical chain initiation (O2 activation) and radical chain propagation (Catalyst + RO2 →) in the reactions of ethylbenzene oxidation is discussed. The bibliography includes 144 references.В обзоре кратко рассмотрены описанные в литературе за последние 10-15 лет различные методы, которые используются для увеличения каталитической активности комплексов переходных металлов в процессах окисления алкиларенов молекулярным кислородом. Представлен предложенный авторами и развитый в их работах метод управления каталитической активностью комплексов переходных металлов M(acac)n (M=Ni(II), Fe(II,III), Co(II)) с помощью добавок электронодонорных моно - или мультидентатных экстра лигандов-модификаторов L2 в реакциях окисления алкиларенов (этилбензола и кумола) молекулярным кислородом в соответствующие гидропероксиды. Моделирование каталитически активных комплексов никеля в качестве селективных катализаторов окисления этилбензола в α-фенилэтилгидропероксид при введении в бинарную систему {Ni(II)(acac)2+L2} третьего компонента фенола (PhOH), а также активных комплексов никеля и железа при использовании четвертичных солей аммония и макроциклических полиэфиров в качестве L2, успешно реализовано авторами. Обсуждается роль H-связей в механизмах гомогенного катализа. Предлагается стратегия управления каталитической активностью комплексов Fe(II,III)(acac)n с R4NBr или 18-краун-6 (18К6) с помощью добавок малых концентраций H2O (~10-3 моль/л). Оценивается роль микро стадий зарождения цепей (активация O2) и продолжения цепей при участии катализатора (Кт + RO2→) в механизмах окисления этилбензола в α-фенилэтилгидропероксид при катализе комплексами никеля и железа

Metallocomplex catalysis in oxidation processes. Kinetics and mechanisms.

Ways of increasing catalytic activity of complexes of transition metals towards oxidation of alkylarenes with molecular oxygen, described in the literature within last 10-15 years, are reviewed. Attention is focused on the original method of controlling the catalytic activity of complexes of M(acac)n (M=Ni(II), Fe(II,III), Co(II)) in the oxidation reactions of alkylarene (e.g., ethylbenzene and cumol) to hydroperoxides by introducing the mono- or polydentate electron-donating ligands L2. Modeling of the catalytically active complexes of nickel as selective catalysts for ethylbenzene oxidation to α-phenylethylhydroperoxide by introducing phenol (PhOH) in the binary system {Ni(II)(acac)2+L2}, and also active complexes of nickel or iron by using quaternary ammonium salts and macrocyclic polyethers as L2, is successfully realized by the authors. The role of H-bonding in the mechanisms of the homogeneous catalysis is discussed. A strategy of controlling the catalytic activity of Fe(II,III)(acac)nL2 complexes (L2 =R4NBr or 18-crown-6 (18C6) by introducing small amounts of H2O (~10-3 mol/l) is proposed. The activity of Ni and Fe catalysts in the processes of radical chain initiation (O2 activation) and radical chain propagation (Catalyst + RO2 →) in the reactions of ethylbenzene oxidation is discussed. The bibliography includes 144 references