MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).
Abstract
Ways of increasing catalytic activity of complexes of transition metals towards oxidation of alkylarenes with molecular oxygen, described in the literature within last 10-15 years, are reviewed. Attention is focused on the original method of controlling the catalytic activity of complexes of M(acac)n (M=Ni(II), Fe(II,III), Co(II)) in the oxidation reactions of alkylarene (e.g., ethylbenzene and cumol) to hydroperoxides by introducing the mono- or polydentate electron-donating ligands L2. Modeling of the catalytically active complexes of nickel as selective catalysts for ethylbenzene oxidation to α-phenylethylhydroperoxide by introducing phenol (PhOH) in the binary system {Ni(II)(acac)2+L2}, and also active complexes of nickel or iron by using quaternary ammonium salts and macrocyclic polyethers as L2, is successfully realized by the authors. The role of H-bonding in the mechanisms of the homogeneous catalysis is discussed. A strategy of controlling the catalytic activity of Fe(II,III)(acac)nL2 complexes (L2 =R4NBr or 18-crown-6 (18C6) by introducing small amounts of H2O (~10-3 mol/l) is proposed. The activity of Ni and Fe catalysts in the processes of radical chain initiation (O2 activation) and radical chain propagation (Catalyst + RO2 →) in the reactions of ethylbenzene oxidation is discussed. The bibliography includes 144 references.В обзоре кратко рассмотрены описанные в литературе за последние 10-15 лет различные методы, которые используются для увеличения каталитической активности комплексов переходных металлов в процессах окисления алкиларенов молекулярным кислородом. Представлен предложенный авторами и развитый в их работах метод управления каталитической активностью комплексов переходных металлов M(acac)n (M=Ni(II), Fe(II,III), Co(II)) с помощью добавок электронодонорных моно - или мультидентатных экстра лигандов-модификаторов L2 в реакциях окисления алкиларенов (этилбензола и кумола) молекулярным кислородом в соответствующие гидропероксиды. Моделирование каталитически активных комплексов никеля в качестве селективных катализаторов окисления этилбензола в α-фенилэтилгидропероксид при введении в бинарную систему {Ni(II)(acac)2+L2} третьего компонента фенола (PhOH), а также активных комплексов никеля и железа при использовании четвертичных солей аммония и макроциклических полиэфиров в качестве L2, успешно реализовано авторами. Обсуждается роль H-связей в механизмах гомогенного катализа. Предлагается стратегия управления каталитической активностью комплексов Fe(II,III)(acac)n с R4NBr или 18-краун-6 (18К6) с помощью добавок малых концентраций H2O (~10-3 моль/л). Оценивается роль микро стадий зарождения цепей (активация O2) и продолжения цепей при участии катализатора (Кт + RO2→) в механизмах окисления этилбензола в α-фенилэтилгидропероксид при катализе комплексами никеля и железа
