Synthèse rationnelle de molécules-aimant (approches supramoléculaire et dendritique)

PARIS-BIUSJ-Thèses (751052125) / SudocPARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF

Assemblages supramoléculaires hétérotrimétalliques à base d'octacyanométallate (vers des molécules-aimants photo-commutables)

Ce travail concerne l'étude de complexes de coordination photomagnétiques basés sur le commutateur [MoIV(CN)8]4-/CuII. Une large famille de complexes MoCux a été synthétisée et caractérisée. Ceci a permis de cerner et comprendre les mécanismes impliqués dans le phénomène de photomagnétisme. En vue d'obtenir la première molécule-aimant photo-commutable, un accent particulier a été porté sur la synthèse d'assemblages hétérotrimétalliques MoCuM (M = NiII, MnIII, LnIII). Ces objets, obtenus via une approche supramoléculaire raisonnée, présentent des propriétés originales (photo-commutabilité, molécule-aimant). Le dépôt de molécules photo-actives sur surface a également été effectué.PARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF

Architectures multimétalliques fonctionnelles (comportement de molécule-aimant et photo-magnétisme)

L objectif de ce travail est d obtenir des molécules discrètes montrant une bifonctionnalité basée sur un comportement de molécule-aimant ou des effets de photo-commutation. Une première partie de la thèse s intéresse au stockage de l information à l échelle moléculaire via la synthèse de composés à haut spin anisotropes ayant un comportement de molécule-aimant. En ce sens, de nouveaux composés (CoMn6, CrMn6, S = 21/2) ont été synthétisés mettant en évidence le caractère crucial du contrôle des interactions intermoléculaires. Un intérêt particulier a été porté à l élaboration d architectures supramoléculaires multifonctionnelles comportant trois ou quatre métaux différents. En utilisant la stratégie de synthèse complexe polynucléaire comme ligand , de nouvelles familles de composés ont été développées, de différentes topologies, comme des dérivés à base de CoTbCu et des complexes hétéro-tétra-métalliques (i.e. MoCuTb-Ni). La seconde partie du travail s est focalisé sur l obtention de complexes photomagnétiques de type Molybdène-Cuivre . La synthèse de composés modèles MoZn2 et MoZn0.95Cu0.05 et l étude des états photo-induits a permis une meilleure compréhension du comportement photomagnétique. Ainsi, une transition de spin centrée sur le molybdène et un transfert d électron photo-induit du molybdène au cuivre ont été mis en évidence. Des composés de plus haute nucléarité ont également été obtenus, Mo3Cu4 et Mo6Cu13. Enfin, le dépôt sur surface de molécules photo-magnétiques a été réalisé via la technique Langmuir-Blodgett.This work focuses on the synthesis of discrete molecules showing bifunctionality based on single-molecule magnet behavior or photo-switchable processes. The first part of this work concerns information storage at the molecular scale via the synthesis of anisotropic high spin compounds displaying a single-molecule magnet behavior. New compounds (CoMn6, CrMn6, S = 21/2) have been obtained showing the important role of the control of intermolecular interactions. Particular attention has been paid to the design of multifunctional supramolecular architectures bearing three or four different metal ions. Using the strategy polynuclear complexes as ligand , new families of compounds have been developed, exhibiting different topologies such as derivatives of CoTbCu complexes or hetero-tetra-metallic compounds (i.e. MoCuTb-Ni). The second part of this work is devoted to the synthesis of photomagnetic Molybdenum-Copper complexes. The synthesis of model compounds, MoZn2 and MoZn0.95Cu0.05, and the study of the photo-induced metastable states enabled a better understanding of the photomagnetic behavior. Thus, a spin transition on the molybdenum center and a photo-induced electron transfer from the molybdenum to the copper has been demonstrated. Higher nuclearity compounds have also been obtained, Mo3Cu4 and Mo6Cu13. Finally, the deposition of photo-magnetic molecules on surface as also been carried out using Langmuir-Blodgett technique.PARIS-BIUSJ-Biologie recherche (751052107) / SudocSudocFranceF

Nouveaux matériaux photomagnétiques à base de polycyanométallates (des analogues du bleu de Prusse aux molécules à haut spin)

Ce travail s'inscrit dans le cadre de la recherche de nouveaux matériaux polyfonctionnels, avec en particulier la synthèse et l'étude de particules photomagnétiques d'analogues cobalt-fer du bleu de Prusse, et de molécules à haut spin photomagnétiques à base d'octacyanométallates et de cuivre. D'une part, il a été ainsi mis en évidence un transfert d'électron piezzoinduit dans des particules d'analogues cobalt-fer du bleu de Prusse, ainsi que l'influence de la morphologie et de la taille des particules sur l'effet photoactif de ces composés. D'autre part, de nouvelles molécules polynucléaires hétérobimétalliques MoCuX et WCuX (x = 1, 2, 4, 6) à base d'octacyanométallates ont été synthétisées, leurs propriétés photomagnétiques étudiées et le transfert d'électron photoinduit démontré. De nouveaux complexes hétérotrimétalliques présentant des propriétés de molécule aimant ont également été synthétisés, ouvrant la voie des molécules aimant photomagnétiques.PARIS-BIUSJ-Thèses (751052125) / SudocPARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF

A kinetic model for photoswitching of magnetism in the high spin molecule [Mo(IV)(CN)2(CNCu(II)(tren))6](ClO4)8[Mo(IV)(CN)_2(CN Cu(II)(tren))_6](ClO_4)_8

The heptanuclear complex $[Mo(IV)(CN)_2(CN–CuL)_6]^{8+}$switches from a paramagnetic dark state corresponding to six spin-1/2 Cu(II) ions to a predominantly high spin S = 3 state, on prolonged irradiation with 406 nm laser radiation at low temperature. The system returns to a paramagnetic state on warming to room temperature. The temperature dependence of the $w_MT$ vs. T curve depends upon duration of irradiation. An earlier microscopic model showed that the excitation cross sections in different spin manifolds are similar in magnitude and that photomagnetism is not due to preferential excitation to the S = 3 state. In this paper, we attribute photomagnetism to a long lived S = 3 charge transfer excited state for which there appears to be sufficient experimental evidence. Based on this postulate, we model the photomagnetism by employing a kinetic model which includes internal conversions and intersystem crossings. The key feature of the model is the assumption of the existence of two kinds of S = 3 states: one of which has no direct pathway for internal conversion and the other characterized by slow kinetics for internal conversion to the low-energy states. The trapped S = 3 state can decay via a thermally activated barrier to the other S = 3 state. The experimental $w_MT$ vs. T for two differen

Molecular structure, magnetic properties, cyclic voltammetry of the low-spin iron(III) Bis(4-ethylaniline) complex with the para -chloro substituted meso -tetraphenylporphyrin

International audienceIn this study, the preparation of a new iron(III) hexacoordinated metalloporphyrin namely the bis(4-ethylaniline){meso-tetra(para-chlorophenyl)porphyrinato}iron(III) triflate hemi-4-ethylaniline monohydrate with the formula [FeIII(TClPP)(PhEtNH2)2]SO3CF3•1/2PhEtNH2•H2O (I) was reported. This is the first example of an iron(III) metalloporphyrin bis(primary amine) with an aryl group adjacent to the amino group. This species was characterized by elemental, spectroscopic analysis including UV–visible and IR data, cyclic voltammetry, SQUID measurements and X-ray molecular structure. The mean equatorial distance between the iron(III) and the nitrogens of the porphyrin is appropriate for a low-spin (S = 1/2) iron(III) porphyrin complex. The magnetic data confirm the low-spin state of our ferric derivative while the cyclic voltammetry indicates a shift of the half potential E1/2[Fe(III)/Fe(II)] of complex (I) toward more negative value. In the crystal of (I), the [FeIII(TClPP)(PhEtNH2)2]+ ions, the triflate counterions and the water molecules are involved in a number of O__H⋯O, N__H⋯O, C–H⋯O and C__H⋯π intermolecular interactions forming a three-dimension network

Six states switching of redox-active molecular tweezers by three orthogonal stimuli

International audienceA six level molecular switch based on terpyridine(Ni-salphen) 2 tweezers and addressable by three orthogonal stimuli (metal coordination, redox reaction and guest binding) is reported. By a metal coordination stimulus, the tweezers can be mechanically switched from an open " W "-shaped conformation to a closed " U "-shaped form. Theses two states can each be reversibly oxidized by the redox stimulus and bind to a pyrazine guest resulting in four additional states. All six states are stable and accessible by the right combination of stimuli and were studied by NMR, XRD, EPR spectroscopy and DFT calculations. The combination of the supramolecular concepts of mechanical motion and guest binding with the redox non-innocent and valence tautomerism properties of Ni-salphen complexes added two new dimensions to a mechanical switch

Experimental and Computational Studies on the Structure and Properties of a Novel Low-Spin Iron(III) Macrocyclic Complex

International audienc

Six states switching of redox-active molecular tweezers by three orthogonal stimuli

A six level molecular switch based on terpyridine(Ni-salphen)(2) tweezers and addressable by three orthogonal stimuli (metal coordination, redox reaction, and guest binding) is reported. By a metal coordination stimulus, the tweezers can be mechanically switched from an open 'W'-shaped conformation to a closed 'U'-shaped form. Theses two states can each be reversibly oxidized by the redox stimulus and bind to a pyrazine guest resulting in four additional states. All six states are stable and accessible by the right combination of stimuli and were studied by NMR, XRD, EPR spectroscopy, and DFT calculations. The combination of the supramolecular concepts of mechanical motion and guest binding with the redox noninnocent and valence tautomerism properties of Ni-salphen complexes added two new dimensions to a mechanical switch