Multiproperty complexes of 4d and 4f metal ions based on biomolecules: from fundamental research to potential applications

El trabajo desarrollado en esta Tesis se enmarca en el campo de la Química de Coordinación y el Magnetismo Molecular, vectores base para el desarrollo de múltiples aplicaciones en Nanomedicina y Nanotecnología. El estudio de los compuestos de coordinación tiene una larga historia que se remonta a principios del siglo XIX, con notables contribuciones de químicos como Berzelius y Jørgensen. Esta rama de la química se centra en la comprensión de las propiedades de unión de los ligandos (moléculas o aniones donadores de electrones) a los iones metálicos. Las teorías de Alfred Werner sobre la coordinación de iones metálicos a principios del siglo XX marcaron un hito importante en este campo. El Magnetismo Molecular, un área de investigación multidisciplinar, se originó hace aproximadamente tres décadas con el objetivo principal de sintetizar y estudiar los compuestos metálicos de coordinación. Este campo ha experimentado un crecimiento significativo gracias a los esfuerzos de colaboración de científicos de diversas disciplinas, como la Química, la Física y la Biología. La complementariedad de las técnicas experimentales y los conocimientos generados por distintas ramas de la ciencia han contribuido al rápido progreso del Magnetismo Molecular. La Química Inorgánica, en particular la Química de Coordinación, ha desempeñado un papel fundamental en el diseño y la síntesis de complejos con estructuras y propiedades magnéticas predecibles. El estudio del magnetismo molecular se centró inicialmente en los complejos mononucleares, que aportaron valiosos conocimientos sobre la estructura y el enlace de los compuestos de coordinación. El campo empezó a florecer a finales de la década de 1970, cuando los investigadores trataron de crear imanes basados en moléculas que imitaran las propiedades de los imanes inorgánicos. Estas investigaciones se centraron principalmente en los iones metálicos 3d, mientras que los iones metálicos 4d y 5d permanecieron relativamente inexplorados debido a su química desafiante y su complejo comportamiento magnético. Sin embargo, las propiedades únicas de los iones metálicos más pesados, como una mayor anisotropía magnética y una difusividad más larga, han llamado la atención, lo que ha llevado a la exploración del Magnetismo Molecular basado en iones 4d y 5d. “Single-molecule Magnet" (SMM) es un fenómeno fascinante que se descubrió a principios de la década de 1990 y revolucionó este campo al demostrar que determinados complejos polinucleares poseen la capacidad de mostrar magnetización sin interacciones cooperativas de largo alcance. Los orígenes de SMM se remontan a los trabajos realizados en el grupo de Christou durante la década de 1980, centrados en la síntesis de compuestos modelo del complejo de evolución del oxígeno en el Fotosistema II. Aunque esta investigación produjo varios complejos polinucleares de manganeso de valencia mixta, aún faltaba un modelo para el estado de oxidación más alto del ciclo biológico. Durante la búsqueda para desarrollar tal modelo, se aisló un intrigante compuesto con la fórmula [Mn12O12(O2CPh)16(H2O)4] mediante la oxidación de acetato de manganeso con permanganato. La propuesta de un complejo dodecanuclear de manganeso a partir de este tipo de reacción fue realizada por primera vez en 1921 por Weinland y Fischer. Sin embargo, no fue hasta la llegada de los experimentos con rayos X monocristalinos cuando se pudo confirmar la estructura del compuesto como [Mn12O12(O2CCH3)16(H2O)4]· 4 H2O · 2 CH3COOH o [Mn12], tal y como publicó Lis en 1980. Lis incluyó datos preliminares de susceptibilidad magnética en su publicación, pero no proporcionó ninguna interpretación. Un estudio posterior de Boyd y colaboradores examinó las propiedades magnéticas del derivado benzoato del [Mn12O12(O2CPh)16(H2O)4] y dedujo erróneamente un estado básico de espín de S = 14. En aquel momento, el espín más alto conocido para una molécula era S = 12, como informó el grupo de Gatteschi. En respuesta al artículo de Boyd y colaboradores, el grupo de Gatteschi reexaminó el compuesto de Lis utilizando diferentes técnicas, como la magnetización de alto campo y la espectroscopia de Resonancia Paramagnética de Electrones (EPR) de alta frecuencia. Los resultados, publicados por Caneschi y colaboradores en 1991, describían la congelación de la magnetización a campos bajos y demostraban la existencia de un estado fundamental S = 10 para el compuesto [Mn12O12(O2CPh)16(H2O)4]. El descubrimiento pionero de una anisotropía magnética significativa en el complejo dodecanuclear de manganeso [Mn12] por Lis y los estudios posteriores condujeron a la identificación de la histéresis magnética molecular y supusieron un avance significativo en el campo de los SMM, que se manifiesta como una relajación lenta de la magnetización del compuesto cuando se apaga el campo magnético aplicado. En 1996, Thomas y colaboradores demostraron que este fenómeno era de naturaleza molecular y describieron la relajación cuántica, logrando así un avance significativo. Esta observación de un comportamiento superparamagnético en moléculas discretas marcó el comienzo de la era de la SMM, aunque Caneschi y colaboradores aún no utilizaban el término SMM. Por lo tanto, el estudio de los SMMs ha hecho avanzar significativamente nuestra comprensión del comportamiento magnético a nivel molecular. El descubrimiento y la caracterización del [Mn12] y sus propiedades únicas han allanado el camino para seguir explorando y utilizando los SMMs en diversos campos, como la electrónica molecular, el almacenamiento de datos y la computación cuántica. La investigación de los SMMs sigue cautivando a los investigadores, ya que ofrece un rico campo de estudio con un inmenso potencial para los avances tecnológicos. En un principio, la atención se centró en las moléculas polimetálicas basadas en iones 3d, incluidas familias como [Mn12], [V4], [Fe8], [Co4] y [Ni12]. Posteriormente, la atención se centró en explorar el potencial de los iones metálicos 4d y 5d para mostrar un comportamiento SMM. Entre los iones metálicos 4d y 5d, se han estudiado ampliamente los sistemas basados en Mo(III), Ru(III), Re(IV) y Os(V). La elevada anisotropía magnética y los valores de espín favorables de los complejos de Re(IV) los han hecho especialmente interesantes para investigar la relajación magnética lenta. Por otro lado, los lantánidos que inicialmente se pasaron por alto en Magnetismo Molecular debido a sus débiles interacciones magnéticas y a las dificultades técnicas, se han convertido en un tema de interés en los últimos años. Los complejos basados en lantánidos han mostrado una relajación magnética lenta similar a la de los SMMs, pero tienen propiedades intrínsecas inherentes a los iones metálicos aislados dentro de estructuras moleculares. La utilización de los lantánidos en espintrónica molecular ha realzado aún más su importancia. Los compuestos de coordinación pueden utilizarse en biomedicina para tratar enfermedades mediante el uso de fármacos basados en metales; para tratar disfunciones metabólicas o eliminar el envenenamiento por metales pesados en el cuerpo humano mediante el uso de agentes quelantes o complejantes; y para transportar metales a lugares específicos del cuerpo como ayuda en la obtención de imágenes, mediante el uso de complejos de coordinación paramagnéticos. La bioquímica inorgánica, también conocida como química de la biocoordinación, es un campo en rápida evolución centrado en la investigación de la reactividad química de los iones metálicos en entornos biológicos. La interacción entre iones metálicos y biomoléculas ha despertado gran interés en la investigación bioquímica de las últimas décadas. La química de coordinación ofrece valiosas herramientas para desarrollar moléculas y nanomateriales biológicamente activos. Seleccionando cuidadosamente los centros metálicos, modulando los números de coordinación e incorporando ligandos bioactivos o auxiliares, pueden crearse nanomateriales con discretos modos de acción biológica para el diagnóstico de enfermedades, la detección y la terapia. La exploración continua de las interacciones entre iones metálicos y biomoléculas en el marco de la bioquímica inorgánica encierra un inmenso potencial para avanzar en diversos campos y abordar importantes retos biológicos. Las características de la química de coordinación resultan atractivas para sintetizar compuestos fisiológicamente activos y nanomateriales. Eligiendo cuidadosamente los centros metálicos, modificando el número de coordinación, sus grupos lábiles y los ligandos bioactivos o accesorios, se podrían desarrollar y explotar nanomateriales con modos de acción biológica discretos para detectar, diagnosticar y tratar enfermedades. Investigadores de diversas disciplinas se han sentido atraídos por este amplio tema, impulsados por el creciente interés en comprender las interacciones entre los iones metálicos y las biomoléculas, en particular las nucleobases. Estas investigaciones han dado lugar a avances significativos en este campo, allanando el camino para el desarrollo de polímeros de coordinación (PC) mediante el autoensamblaje de nucleobases, nucleósidos y nucleótidos con iones metálicos. La reactividad de las nucleobases frente a los iones metálicos varía en función del ion metálico específico y de la nucleobase implicada. Las nucleobases poseen pares solitarios de nitrógeno y oxígeno accesibles, lo que les permite actuar como ligandos. La exploración de las interacciones entre iones metálicos y nucleobases reviste gran importancia debido al papel crucial que desempeñan los iones metálicos en la estructura y función de los ácidos nucleicos, incluida la transferencia de información genética. Las posiciones donante y aceptora de enlaces de hidrógeno dentro de las nucleobases generan compuestos con propiedades únicas, posibilitadas por su capacidad complementaria de enlace de hidrógeno. Este enlace específico, observado en los pares de bases del ADN, constituye la base química de la genética. El aprovechamiento de este potente sistema de reconocimiento molecular en nanotecnología permite el ensamblaje dirigido de materiales altamente estructurados con características específicas a nanoescala. Del mismo modo, en la computación del ADN, facilita el procesamiento de información compleja. Mediante un diseño racional, se pueden adaptar las propiedades de estos materiales, incluyendo aplicaciones en luminiscencia, magnetismo, conductividad eléctrica y actividad catalítica, capitalizando su naturaleza híbrida metal-orgánica. Sin embargo, el estudio de las propiedades magnéticas en sistemas inorgánicos basados en biomoléculas sigue siendo escaso. Otra importante área de investigación dentro de las interacciones ion metálico-biomolécula surgió con el descubrimiento de la actividad antitumoral del cisplatino. Aunque el mecanismo exacto de acción in vivo sigue siendo objeto de debate, los compuestos de platino(II), incluido el cisplatino, han demostrado su eficacia en el tratamiento de diversas formas de cáncer. No obstante, la resistencia a los fármacos y los importantes efectos secundarios han limitado su utilidad clínica. En consecuencia, los investigadores se han visto motivados a explorar otros complejos de metales de transición como posibles alternativas a los fármacos basados en el platino. Los complejos de rutenio, como los complejos amínicos de Ru(II) y Ru(III), se unen selectivamente a los sitios imínicos de las biomoléculas, dejando sus pares solitarios de nitrógeno disponibles para la coordinación de los iones metálicos. Esta selectividad permite a los complejos de rutenio dirigirse a tejidos específicos coordinándose con los nitrógenos histidilo imidazol de las proteínas y con el sitio N7 del anillo imidazol de los nucleótidos de purina. Por tanto, estos complejos pueden utilizar las propiedades de las proteínas, los oligonucleótidos y los ácidos nucleicos para diseñar agentes terapéuticos dirigidos. Los aminoácidos, componentes fundamentales de proteínas y enzimas, también sirven como precursores de biomoléculas esenciales como hormonas y neurotransmisores. Con una inmunogenicidad mínima, baja toxicidad y afinidad por receptores corporales específicos, los aminoácidos son excelentes candidatos para crear nanomateriales en aplicaciones biológicas. Su diversidad estructural, quiralidad y grupos funcionales los convierten en bloques versátiles para la síntesis de nanomateriales. Por otro lado, cabe decir que es crucial la selección de ligandos de tipo carboxilato apropiados de naturaleza biológica para obtener nuevos complejos multifuncionales y polímeros de coordinación que presenten biocompatibilidad. El uso de ligandos carboxilato en el diseño de complejos metálicos ha suscitado una gran atención debido a sus versátiles modos de coordinación y a su capacidad para servir como ligandos puente, permitiendo la formación de diversas arquitecturas metal-ligando. Entre los ligandos carboxilato, el oxalato, el dianión dicarboxilato más simple, ha sido elegido como ligando clave en esta investigación. El oxalato está omnipresente en la naturaleza, se encuentra en diversas plantas y minerales, y puede tener orígenes biológicos. La producción endógena primaria de oxalato se produce a través de la conversión metabólica de glioxalato en oxalato por la enzima lactato deshidrogenasa (LDH) del hígado. Los peroxisomas de las células hepáticas desempeñan un papel crucial en el metabolismo intermedio de la glicina, la hidroxiprolina y el glicolato, que conduce a la generación de glioxalato y oxalato. Esta vía metabólica pone en relieve la relevancia biológica del oxalato y motiva su investigación como ligando en la síntesis de complejos multifuncionales. La elección del oxalato como ligando se justifica por su versatilidad, derivada de su capacidad para adoptar numerosos modos de coordinación al formar complejos metálicos con otros coligandos. Esta flexibilidad permite la construcción de diversos marcos metal-ligando, ofreciendo oportunidades para diseñar materiales novedosos con propiedades a medida. Además, el oxalato es un excelente mediador de las interacciones magnéticas entre iones metálicos cuando se utiliza como ligando puente. La fuerza y la naturaleza de estas interacciones contribuyen a las propiedades magnéticas exhibidas por los complejos y polímeros de coordinación resultantes. El objetivo de esta Tesis Doctoral es investigar la química de coordinación y la magnetoquímica de varios iones metálicos paramagnéticos utilizando biomoléculas y ligandos biocompatibles. En general, esta Tesis Doctoral presenta una exploración exhaustiva de los complejos de rutenio y lantánidos, sus propiedades únicas y sus aplicaciones potenciales en diversos campos. El estudio de estos complejos metálicos proporciona información valiosa para el diseño y desarrollo de materiales funcionales con propiedades ópticas, espectroscópicas y magnéticas a medida, abriendo vías para futuras investigaciones y avances tecnológicos en diferentes áreas como la electrónica molecular, el almacenamiento de datos, la terapia molecular, la detección molecular, la imagen médica y la refrigeración magnética criogénica. La investigación realizada en esta tesis consiste en la síntesis de varios complejos metálicos que incorporan ligandos oxalato y otros coligandos complementarios. Los complejos resultantes se caracterizan mediante diversas técnicas analíticas, como cristalografía de rayos X, métodos espectroscópicos y medidas magnéticas. Los conocimientos estructurales obtenidos a partir de estas caracterizaciones proporcionan información valiosa sobre los modos de coordinación, las interacciones de enlace y la arquitectura general de los complejos. La investigación realizada en esta Tesis Doctoral se ha centrado en la caracterización estructural, estudio de propiedades magnéticas y posibles aplicaciones de sistemas basados en iones metálicos Ru(III)/(IV) [4d] y Gd(III)/Dy(III) [4f]. El presente trabajo de Tesis Doctoral se recoge en formato de “compendio de artículos", de acuerdo con la normativa para el depósito, evaluación y defensa de Tesis Doctorales de la Universitat de València (ACCUV 266/2011) y se divide en dos capítulos principales: capítulo 2 y capítulo 3. El capítulo 2 se centra en la Química de Coordinación y las propiedades de los complejos de rutenio, con especial énfasis en dos estados de oxidación: rutenio(III) y rutenio(IV). El rutenio (Ru), un metal de la serie 4d, presenta una amplia gama de estados de oxidación formales (-2 a +8) y es conocido por su estabilidad en los estados de oxidación +2, +3 y +4 en condiciones fisiológicas. Esta característica, combinada con su coordinación octaédrica dominante y su fuerte estabilización ligando-campo, ha despertado un gran interés en el estudio de la coordinación del rutenio y la química organometálica. Los complejos de rutenio han encontrado aplicaciones en diversos campos, como la biomedicina, la catálisis, la nanociencia, los sistemas redox y los materiales fotoactivos. Los complejos de rutenio(III) presentan una amplia química de coordinación, formando complejos mononucleares neutros, catiónicos y aniónicos estables con propiedades cinéticamente inertes. Estos complejos suelen poseer una estructura octaédrica de bajo espín con características paramagnéticas. Por otra parte, los complejos de rutenio(IV) presentan una química acuosa compleja, principalmente en forma de especies dinucleares, mientras que los aductos mononucleares están relativamente menos estudiados. La configuración electrónica del rutenio(IV) suele dar lugar a sistemas mononucleares paramagnéticos de bajo espín o a sistemas dinucleares diamagnéticos fuertemente acoplados antiferromagnéticamente. Aquí se exploran más a fondo las intrigantes propiedades de los complejos de dirutenio oxobridados, que se han estudiado ampliamente debido a su actividad catalítica molecular en reacciones de oxidación del agua y a su potencial como modelos artificiales del centro del Fotosistema II. Estos complejos, como el Ru360, también han demostrado efectos inhibidores sobre el uniportador de calcio mitocondrial (MCU), lo que los hace útiles para la investigación biológica. Aunque los complejos de rutenio han mostrado un potencial prometedor en aplicaciones biomédicas, sobre todo como metalodrogas, su comportamiento magnético y su magnetismo molecular han recibido relativamente menos atención en comparación con sus homólogos de la serie 3d. Las propiedades únicas de los iones de la serie 4d, incluido su alto grado de anisotropía magnética, los convierten en candidatos interesantes para investigar la relajación de la red de espín y explorar su potencial en Magnetismo Molecular. El capítulo también profundiza en las diversas aplicaciones de los complejos de rutenio en la investigación antitumoral, destacando las propiedades favorables de los complejos de rutenio(III), como su capacidad para imitar al hierro, presentar estados de oxidación accesibles desde el punto de vista redox, su baja toxicidad y su interacción con el ADN y las proteínas. En particular, los complejos de rutenio(III) con ligandos de imidazol y benzopirazol, como NAMI-A y KP1019, se han sometido a ensayos clínicos y han mostrado notables propiedades antimetastásicas. Además, la formación de enlaces metal-metal, incluidos los enlaces múltiples, es un rasgo característico de los metales de transición 4d como el rutenio, que los distingue de sus homólogos de la serie 3d. Se han estudiado ampliamente complejos dinucleares de rutenio con estructuras “paddle-wheel", bioctaédricas con caras compartidas y planares biscuadradas. Estos complejos presentan diversos estados de oxidación y sus propiedades electroquímicas pueden adaptarse seleccionando los ligandos puente adecuados. Estos complejos de dirutenio han encontrado aplicaciones en electrónica molecular, materiales magnéticos, bioquímica y química medicinal. En resumen, el capítulo 2 ofrece una visión global de la química de coordinación, las propiedades magnéticas y las aplicaciones biomédicas de los complejos de rutenio. Destaca el potencial de los compuestos basados en el rutenio en diversos campos y subraya la necesidad de seguir explorando y desarrollando estas fascinantes moléculas. El capítulo 3 se centra en la química de coordinación y las propiedades de los complejos de lantánidos, con especial énfasis en el gadolinio (III) y el disprosio (III). A principios del siglo XXI, los lantánidos, inicialmente poco explorados en Magnetismo Molecular, cobraron importancia. Los informes sobre complejos que contienen lantánidos y presentan una relajación magnética lenta similar a la de los SMM dieron lugar a la aparición de los “Single-ion Magnets" (SIMs). Los lantánidos, con su alto espín y su anisotropía magnética intrínseca, se convirtieron en componentes esenciales en el desarrollo de los SIMs. Los compuestos de coordinación se utilizan en aplicaciones en diversos campos, como la biomedicina, la nanomedicina y la nanotecnología. Los fármacos basados en metales, como el cis-diclorodiaminoplatino (CISPLATIN), han demostrado su eficacia en el tratamiento del cáncer. Los agentes quelantes se han empleado para tratar disfunciones metabólicas y eliminar del organismo venenos de metales pesados. Los complejos de coordinación también se han utilizado para transportar metales con fines de imagen, mejorando técnicas de diagnóstico como la Resonancia Magnética (RM). Una de las principales aplicaciones de los imanes permanentes en la medicina moderna es la IRM. La utilización de compuestos de coordinación en la IRM, especialmente los complejos de gadolinio(III), ha revolucionado el diagnóstico médico por imagen. Los tiempos de relajación, así como el tiempo de relajación longit

Detection of Hypoxanthine from Inosine and Unusual Hydrolysis of Immunosuppressive Drug Azathioprine through the Formation of a Diruthenium(III) System

Hypoxanthine (hpx) is an important molecule for both biochemistry research and biomedical applications. It is involved in several biological processes associated to energy and purine metabolism and has been proposed as a biomarker for a variety of disease states. Consequently, the discovery and development of systems suitable for the detection of hypoxanthine is pretty appealing in this research field. Thus, we have obtained a stable diruthenium (III) compound in its dehydrated and hydrated forms with formula [{Ru(µ-Cl)(µ-hpx)}2Cl4] (1a) and [{Ru(µ-Cl)(µ-hpx)}2Cl4]·2H2O (1b), respectively. This purine-based diruthenium(III) system was prepared from two very different starting materials, namely, inosine and azathioprine, the latter being an immunosuppressive drug. Remarkably, it was observed that an unusual azathioprine hydrolysis occurs in the presence of ruthenium, thus generating hypoxanthine instead of the expected 6-mercaptopurine antimetabolite, so that the hpx molecule is linked to two ruthenium(III) ions. 1a and 1b were characterized through IR, SEM, powder and single-crystal X-ray Diffraction and Cyclic Voltammetry (CV). The electrochemical studies allowed us to detect the hpx molecule when coordinated to ruthenium in the reported compound. The grade of sensitivity, repeatability and stability reached by this diruthenium system make it potentially useful and could provide a first step to develop new sensor devices suitable to detect hypoxanthine

One-Dimensional Gadolinium (III) Complexes Based on Alpha- and Beta-Amino Acids Exhibiting Field-Induced Slow Relaxation of Magnetization

Gadolinium (III) complexes exhibiting slow relaxation of magnetization are uncommon and have been much less studied than other compounds based on anisotropic lanthanide (III) ions. We prepared two one-dimensional gadolinium (III) complexes based on α-glycine (gly) and β-alanine (β-ala) amino acids, with the formula {[Gd2(gly)6(H2O)4](ClO4)6·5H2O}n (1) and {[Gd2(β-ala)6(H2O)4](ClO4)6·H2O}n (2), which were magneto-structurally characterized. Compounds 1 and 2 crystallize in the triclinic system (space group Pī). In complex 1, two Gd (III) ions are eight-coordinate and bound to six oxygen atoms from six gly ligands and two oxygen atoms from two water molecules, the metal ions showing different geometries (bicapped trigonal prism and square antiprism). In complex 2, two Gd (III) ions are nine-coordinate and bound to seven oxygen atoms from six β-ala ligands and two oxygen atoms from two water molecules in the same geometry (capped square antiprism). Variable-temperature dc magnetic susceptibility measurements performed on microcrystalline samples of 1 and 2 show similar magnetic behavior for both compounds, with antiferromagnetic coupling between the Gd (III) ions connected through carboxylate groups. Ac magnetic susceptibility measurements reveal slow relaxation of magnetization in the presence of an external dc field in both compounds, hence indicating the occurrence of the field-induced single-molecule magnet (SMM) phenomenon in both 1 and 2

Detection of Hypoxanthine from Inosine and Unusual Hydrolysis of Immunosuppressive Drug Azathioprine through the Formation of a Diruthenium(III) System

Hypoxanthine (hpx) is an important molecule for both biochemistry research and biomedical applications. It is involved in several biological processes associated to energy and purine metabolism and has been proposed as a biomarker for a variety of disease states. Consequently, the discovery and development of systems suitable for the detection of hypoxanthine is pretty appealing in this research field. Thus, we have obtained a stable diruthenium (III) compound in its dehydrated and hydrated forms with formula [{Ru(µ-Cl)(µ-hpx)}2Cl4] (1a) and [{Ru(µ-Cl)(µ-hpx)}2Cl4]·2H2O (1b), respectively. This purine-based diruthenium(III) system was prepared from two very different starting materials, namely, inosine and azathioprine, the latter being an immunosuppressive drug. Remarkably, it was observed that an unusual azathioprine hydrolysis occurs in the presence of ruthenium, thus generating hypoxanthine instead of the expected 6-mercaptopurine antimetabolite, so that the hpx molecule is linked to two ruthenium(III) ions. 1a and 1b were characterized through IR, SEM, powder and single-crystal X-ray Diffraction and Cyclic Voltammetry (CV). The electrochemical studies allowed us to detect the hpx molecule when coordinated to ruthenium in the reported compound. The grade of sensitivity, repeatability and stability reached by this diruthenium system make it potentially useful and could provide a first step to develop new sensor devices suitable to detect hypoxanthine

Effect of the Solvent on the Crystallographic and Magnetic Properties of Rhenium(IV) Complexes Based on 2,2′-Bipyrimidine Ligand

Two solvated rhenium(IV) complexes with formula [ReCl4(bpym)]·MeCN (1) and [ReCl4(bpym)]·CH3COOH·H2O (2) (bpym = 2,2′-bipyrimidine) have been prepared and characterized by means of Fourier transform infrared spectroscopy (FT–IR), scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray analysis (SEM–EDX), single-crystal X-ray diffraction (XRD) and SQUID magnetometer. 1 and 2 crystallize in the monoclinic system with space groups P21/n and P21/c, respectively. In both compounds, the Re(IV) ion is six-coordinate and bound to four chloride ions and two nitrogen atoms of a 2,2′-bipyrimidine molecule forming a distorted octahedral geometry around the metal ion. In the crystal packing of 1 and 2, intermolecular halogen⋯halogen and π⋯halogen-type interactions are present. Hydrogen bonds take place only in the crystal structure of 2. Both compounds exhibit a similar crystal framework based on halogen bonds. Variable temperature dc magnetic susceptibility measurements performed on microcrystalline samples of 1 and 2 show a similar magnetic behavior for both compounds, with antiferromagnetic exchange between the Re(IV) ions connected mainly through intermolecular Re-Cl⋯Cl-Re interactions

Molecular Self-Assembly of an Unusual Dinuclear Ruthenium(III) Complex Based on the Nucleobase Guanine

The study of crystal structures based on complexes containing purine nucleobases is a significant research subject, mainly regarding the diagnosis and treatment of some diseases and the investigation of genetic mutations and biochemical structures in life sciences. We have obtained and characterized a new dinuclear ruthenium(III) complex based on guanine with the formula [{Ru(µ-Cl)(µ-gua)}2Cl4]·2H2O (1) (gua = guanine). 1 was characterized by means of Fourier transform infrared spectroscopy (FT–IR), scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray analysis (SEM–EDX), single-crystal X-ray diffraction (XRD), Hirshfeld surface analysis and cyclic voltammetry (CV). The study of its electrochemical properties allowed us to investigate the presence of guanine molecules when linked to the ruthenium(III) ion in 1. The well-resolved voltammetric response together with the reliability and stability achieved through 1 could provide a step forward to developing new ruthenium-based platforms, devices and modified electrodes adequate to study this purine nucleobase

Effect of the Solvent on the Crystallographic and Magnetic Properties of Rhenium(IV) Complexes Based on 2,2′-Bipyrimidine Ligand

Two solvated rhenium(IV) complexes with formula [ReCl4(bpym)]·MeCN (1) and [ReCl4(bpym)]·CH3COOH·H2O (2) (bpym = 2,2′-bipyrimidine) have been prepared and characterized by means of Fourier transform infrared spectroscopy (FT–IR), scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray analysis (SEM–EDX), single-crystal X-ray diffraction (XRD) and SQUID magnetometer. 1 and 2 crystallize in the monoclinic system with space groups P21/n and P21/c, respectively. In both compounds, the Re(IV) ion is six-coordinate and bound to four chloride ions and two nitrogen atoms of a 2,2′-bipyrimidine molecule forming a distorted octahedral geometry around the metal ion. In the crystal packing of 1 and 2, intermolecular halogen⋯halogen and π⋯halogen-type interactions are present. Hydrogen bonds take place only in the crystal structure of 2. Both compounds exhibit a similar crystal framework based on halogen bonds. Variable temperature dc magnetic susceptibility measurements performed on microcrystalline samples of 1 and 2 show a similar magnetic behavior for both compounds, with antiferromagnetic exchange between the Re(IV) ions connected mainly through intermolecular Re-Cl⋯Cl-Re interactions

Molecular Self-Assembly of an Unusual Dinuclear Ruthenium(III) Complex Based on the Nucleobase Guanine

The study of crystal structures based on complexes containing purine nucleobases is a significant research subject, mainly regarding the diagnosis and treatment of some diseases and the investigation of genetic mutations and biochemical structures in life sciences. We have obtained and characterized a new dinuclear ruthenium(III) complex based on guanine with the formula [{Ru(µ-Cl)(µ-gua)}2Cl4]·2H2O (1) (gua = guanine). 1 was characterized by means of Fourier transform infrared spectroscopy (FT–IR), scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray analysis (SEM–EDX), single-crystal X-ray diffraction (XRD), Hirshfeld surface analysis and cyclic voltammetry (CV). The study of its electrochemical properties allowed us to investigate the presence of guanine molecules when linked to the ruthenium(III) ion in 1. The well-resolved voltammetric response together with the reliability and stability achieved through 1 could provide a step forward to developing new ruthenium-based platforms, devices and modified electrodes adequate to study this purine nucleobase

Molecular self-assembly in a family of oxo-bridged dinuclear ruthenium(IV) systems

A series of six novel RuIV compounds of formula (H2bpy)2[{RuCl5}2(μ-O)] (1), (PPh4)2[{RuCl4(H2O)}2(μ-O)]·4H2O (2), (PPh4)2[{RuCl4(MeCN)}2(μ-O)] (3), (PPh4)2[{RuCl4(dmf)}2(μ-O)] (4), (PPh4)2[{RuCl4(py)}2(μ-O)] (5), and [{RuCl3(bpym)}2(μ-O)]·6H2O (6) [H2bpy2+ = 4,4′-bipyridine-1,1′-diium cation; PPh4+ = tetraphenylphosphonium cation; dmf = N,N′-dimethylformamide; py = pyridine; bpym = 2,2′-bipyrimidine] have been prepared and spectroscopically, electrochemically, and magnetically characterized. Compounds 1, 2, 5, and 6 crystallize in the triclinic system with space group P1̅, whereas 3 and 4 crystallize in the monoclinic system with space group P21/c. While 1−5 are salts based on anionic dinuclear RuIV species, 6 is a neutral diruthenium(IV) complex. The Ru−O−Ru core is present in 1−6 [with values of the Ru−Ooxo bond length covering the range of 1.774(1)−1.816(1) Å and the values of the Ru−O−Ru angle (θ) varying in the range of 164.3−180.0°]. In their crystal lattice, intermolecular Ru(IV)−Cl···Cl−Ru(IV) halogen bonds (1 and 6), Cl···π (1 and 3−6), and π···π (5 and 6) type interactions as well as hydrogen bonds (1, 2, and 6) are present. These intermolecular interactions generate novel supramolecular structures based on the self-assembly of (μ-oxo)diruthenium(IV) complexes. Magnetic susceptibility measurements performed on microcrystalline samples of 1−6 confirmed the diamagnetic nature for the six compounds, which are strongly antiferromagnetically coupled. The study of the electrochemical properties of 2−6 through cyclic voltammetry (CV) in dmf allowed us to evaluate the effect of the ligand nature on the rich redox features along this series of (μ-oxo)diruthenium(IV) complexe