Methyl Formate: an Experimental and Kinetic Study of its Oxidation at High-Pressure

An experimental and kinetic modeling study of the influence of pressure on the oxidation of methyl formate (MF) has been performed in the 1-60 bar pressure range. The influence of stoichiometry, temperature, pressure and presence of NO on the conversion of MF, and on the formation of the main products, has been analyzed

Experimental and Modeling Evaluation of Dimethoxymethane as an Additive for High-Pressure Acetylene Oxidation

The high-pressure oxidation of acetylene–dimethoxymethane (C2H2–DMM) mixtures in a tubular flow reactor has been analyzed from both experimental and modeling perspectives. In addition to pressure (20, 40, and 60 bar), the influence of the oxygen availability (by modifying the air excess ratio, λ) and the presence of DMM (two different concentrations have been tested, 70 and 280 ppm, for a given concentration of C2H2 of 700 ppm) have also been analyzed. The chemical kinetic mechanism, progressively built by our research group in the last years, has been updated with recent theoretical calculations for DMM and validated against the present results and literature data. Results indicate that, under fuel-lean conditions, adding DMM enhances C2H2 reactivity by increased radical production through DMM chain branching pathways, more evident for the higher concentration of DMM. H-abstraction reactions with OH radicals as the main abstracting species to form dimethoxymethyl (CH3OCHOCH3) and methoxymethoxymethyl (CH3OCH2OCH2) radicals are the main DMM consumption routes, with the first one being slightly favored. There is a competition between β-scission and O2-addition reactions in the consumption of both radicals that depends on the oxygen availability. As the O2 concentration in the reactant mixture is increased, the O2-addition reactions become more relevant. The effect of the addition of several oxygenates, such as ethanol, dimethyl ether (DME), or DMM, on C2H2 high-pressure oxidation has been compared. Results indicate that ethanol has almost no effect, whereas the addition of an ether, DME or DMM, shifts the conversion of C2H2 to lower temperatures

An experimental and modeling study of acetylene-dimethyl ether mixtures oxidation at high-pressure

The oxidation of acetylene (as soot precursor) and dimethyl ether (DME, as a promising fuel additive) mixtures has been analyzed in a tubular flow reactor, under high-pressure conditions (20, 40 and 60 bar), in the 450–1050 K temperature range. The effect of varying the air excess ratio (λ≈0.7, 1 and 20) and the percentage of DME with respect to acetylene (10 and 40%) has been analyzed from both experimental and modeling points of view. The addition of DME modifies the composition of the radical pool, increasing the production of OH radicals which cause a shift in the onset temperature for C2H2 conversion to lower temperatures; the higher the amount of DME, the lower the temperature. The presence of DME favors the oxidation of C2H2 towards products such as CO and CO2, eliminating carbon from the paths that lead to the formation of soot. On the other hand, in the presence of C2H2, DME begins to be consumed at temperatures higher than those required for the high-pressure oxidation of neat DME, around 175–200 K more. Consequently, the negative temperature coefficient (NTC) region characteristic of this compound at low temperatures is not observed under those conditions. However, an additional analysis of the influence of DME inlet concentration (at 20 bar and λ=1) indicates that, if the amount of DME in the mixture is increased to 500 ppm and more (700 or 1000 ppm), the reaction pathways responsible for this high DME reactivity at low temperatures become more relevant and the NTC region can now be observed

Oxidation of organic compounds present in fuels under conditions of interest for combustion processes

El uso de combustibles alternativos puede ser una posible solución para minimizar la formación de contaminantes en los motores diésel, como, por ejemplo, los óxidos de nitrógeno (NOx) y el hollín, que presentan una gran variedad de efectos perjudiciales para el medio ambiente y/o la salud humana. En este campo, la reformulación de combustibles, mediante la adición de compuestos oxigenados, parece ser una solución muy prometedora. Sin embargo, el comportamiento de estos combustibles alternativos en un entorno de combustión es menos conocido en comparación con los combustibles convencionales. Por lo tanto, para diseñar y optimizar los futuros equipos de combustión, se requieren experimentos bajo condiciones de laboratorio bien controladas, acompañados por estudios cinético-químicos, que ayuden a interpretar y a entender los mecanismos de reacción que ocurren durante dichos procesos.En este contexto, el objetivo del presente trabajo es analizar el papel como aditivos de combustible de tres compuestos oxigenados propuestos en la bibliografía como posibles aditivos: etanol, dimetil éter (DME) y dimetoximetano (DMM), con diferentes grupos funcionales y/o número de átomos de carbono, en condiciones de interés para los procesos de combustión. Para lograr este objetivo global, se han llevado a cabo diferentes estudios. En primer lugar, se ha analizado la oxidación de intermedios de interés, formiato de metilo (MF) y metano (CH4), generados durante la oxidación de estos compuestos oxigenados. Posteriormente, se ha caracterizado individualmente la oxidación a alta presión de los compuestos oxigenados y, en el caso del DMM, también se ha estudiado su oxidación a presión atmosférica. Durante los estudios individuales de los compuestos, se ha desarrollado un mecanismo cinético químico para describir la oxidación de los diferentes compuestos en las diversas condiciones experimentales estudiadas. Finalmente, se ha analizado el papel como aditivos de etanol, DME y DMM. Para ello, se han realizado experimentos de oxidación de sus mezclas con acetileno (C2H2) en condiciones de alta presión, más representativas de las condiciones reales de operación en motores. Se ha seleccionado el acetileno como combustible principal ya que se le considera un precursor de hollín y/o un intermedio durante la combustión de hidrocarburos.El amplio intervalo de condiciones experimentales probadas ha permitido compilar y validar un mecanismo cinético químico detallado capaz de describir la oxidación a alta presión de las mezclas acetileno-compuesto oxigenado, y analizar el papel de los compuestos oxigenados como aditivos de combustible. Los resultados indican que el grupo funcional tiene una gran influencia en la oxidación de las mezclas. Mientras que la adición de etanol (un alcohol) casi no tiene ningún efecto sobre la oxidación de C2H2, la adición de DME o DMM (éteres) desplaza la conversión de C2H2 a menores temperaturas, y cuanto más pequeño es el éter, menor es dicha temperatura de conversión. Así, el DME es el compuesto más efectivo para reducir la temperatura de inicio de la conversión de C2H2. Además, un aumento en la composición de la reserva de radicales O/OH, debido al oxígeno presente en estas moléculas, promueve la oxidación de C2H2 hacia CO y CO2, eliminando, de esta manera, carbono de las rutas de reacción que conducen a la formación de hollín.<br /

Estudio de la oxidación de ácido fórmico (HCOOH) en un reactor de flujo a presión atmosférica

Este trabajo estudia el proceso de oxidación de ácido fórmico (HCOOH), un importante intermedio en la oxidación de compuestos oxigenados. Dichos compuestos se añaden a los combustibles diésel con el fin de reducir las emisiones contaminantes durante el proceso de combustión de los motores de combustión interna en automoción. Además, los ácidos orgánicos pueden ser emitidos en procesos de combustión y/o pirolisis y se encuentran entre los contaminantes que contribuyen a la formación de lluvia ácida; el más simple de ellos es el ácido fórmico. El interés en estos ácidos como componentes químicos de la troposfera ha ido creciendo en las últimas décadas. Éstos contribuyen significativamente a la acidez de las precipitaciones y del agua que se encuentra en las nubes. En primer lugar, en este trabajo, se describen los principales aditivos oxigenados del combustible diésel, así como sus efectos sobre el proceso de combustión del mismo. Así mismo, también se comenta la formación y estructura de ácido fórmico. Al mismo tiempo, se ha realizado una exhaustiva búsqueda de información en relación con estudios previos sobre el proceso que se analiza, con el fin de contextualizar y dar un enfoque previo a la realización del trabajo. Para la elaboración del estudio experimental se hace uso de la instalación de fase gas (fase homogénea) y los equipos del laboratorio de Reacciones de Combustión del Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT), en el Instituto Universitario de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A). Bajo diversas condiciones estequiométricas, se han tomado datos de las principales especies involucradas en el proceso en un barrido de temperaturas para su posterior análisis. Una vez finalizado el estudio experimental, se realizan una serie de simulaciones replicando las mismas condiciones experimentales mediante el empleo del software ANSYS-ChemkinPro. Los resultados de estas simulaciones son comparados con los resultados experimentales para analizar la validez del modelo cinético. Por último, se han analizado los caminos de reacción conforme al modelo teórico para dar un enfoque más completo al trabajo. En conclusión, se ha observado que el modelo se adapta parcialmente a los resultados experimentales. Sin embargo, las diferencias existentes entre experimentos y simulaciones indican que es necesaria una mejora del modelo cinético en lo que concierne al sub-mecanismo de oxidación del ácido fórmico

Ethanol as a Fuel Additive: High-Pressure Oxidation of Its Mixtures with Acetylene

An experimental and modeling study of the oxidation of acetylene-ethanol mixtures under high-pressure conditions (10-40 bar) has been carried out in the 575-1075 K temperature range in a plug-flow reactor. The influence on the oxidation process of the oxygen inlet concentration (determined by the air excess ratio, λ) and the amount of ethanol (0-200 ppm) present in the reactant mixture has also been evaluated. In general, the predictions obtained with the proposed model are in satisfactory agreement with the experimental data. For a given pressure, the onset temperature for acetylene conversion is almost the same independent of the oxygen or ethanol concentration in the reactant mixture but is shifted to lower temperatures when the pressure is increased. Under the conditions of this study, the ethanol presence does not modify the main reaction routes for acetylene conversion, with its main effect being the modification of the radical pool composition

Influence of dimethyl ether addition on the oxidation of acetylene in the absence and presence of NO

Dimethyl ether (DME) is a promising diesel fuel additive for reducing soot and NOx emissions, because of its interesting properties and the possibility of a renewable production. An experimental and modeling study of the oxidation of acetylene (C2H2, considered as an important soot precursor) and DME mixtures has been performed under well-controlled flow reactor conditions. The influence of temperature, air excess ratio (¿) and presence of NO on the oxidation process has been analyzed. Under fuel-rich conditions, the presence of DME in these mixtures modifies the radical pool delaying the acetylene consumption. C2H2 and DME, and the radicals generated in their conversion, interact with NO achieving different levels of NO concentration diminution depending upon the operating conditions. Under fuel-lean conditions, the presence of DME in the mixtures increases the NO diminution, whereas for the other values of ¿ considered, the maximum NO decrease reached is lower than that obtained in the case of pure acetylene

Simulación y predicción del efecto de los flujos de tráfico en la calidad del aire.

El objetivo de este trabajo es el desarrollo de una herramienta que permita predecir la dispersión de contaminantes en la atmósfera en función de los flujos de tráfico y de otras fuentes de contaminación. Concretamente, se analiza la dispersión de los óxidos de nitrógeno (NOx). Además, la herramienta permite simular situaciones hipotéticas como, por ejemplo, analizar cómo afecta a la contaminación atmosférica el incremento del uso del vehículo eléctrico en el entorno urbano.<br /

Oxidación a alta presión de mezclas acetileno-dimetil éter

Se ha realizado un estudio experimental y de modelado cin&eacute;tico en condiciones de alta presi&oacute;n (20-60 bar) de la oxidaci&oacute;n de mezclas de acetileno (C2H2, considerado un importante precursor en la formaci&oacute;n de holl&iacute;n) y de dimetil &eacute;ter (DME, ampliamente propuesto como alternativa y/o aditivo para los combustibles di&eacute;sel)