Diffusion of a tracer in a dense mixture of soft particles connected to different thermostats

We study the dynamics of a tracer in a dense mixture of particles connected to different thermostats. Starting from the overdamped Langevin equations that describe the evolution of the system, we derive the expression of the self-diffusion coefficient of a tagged particle in the suspension, in the limit of soft interactions between the particles. Our derivation, which relies on the linearization of the Dean-Kawasaki equations obeyed by the density fields and on a path-integral representation of the dynamics of the tracer, extends previous derivations that held for tracers in contact with a single bath. Our analytical result is confronted to results from Brownian dynamics simulations. The agreement with numerical simulations is very good even for high densities. We show how the diffusivity of tracers can be affected by the activity of a dense environment of soft particles that may represent polymer coils -- a result that could be of relevance in the interpretation of measurements of diffusivity in biological media. Finally, our analytical result is general and can be applied to the diffusion of tracers coupled to different types of fluctuating environments, provided that their evolution equations are linear and that the coupling between the tracer and the bath is weak

On analytical theories for conductivity and self-diffusion in concentrated electrolytes

Describing analytically the transport properties of electrolytes, such as their conductivity or the self-diffusion of the ions, has been a central challenge of chemical physics for almost a century. In recent years, this question has regained some interest in light of Stochastic Density Field Theory (SDFT) -- an analytical framework that allows the approximate determination of density correlations in fluctuating systems. In spite of the success of this theory to describe dilute electrolytes, its extension to concentrated solutions raises a number of technical difficulties, and requires simplified descriptions of the short-range repulsion between the ions. In this article, we discuss recent approximations that were proposed to compute the conductivity of electrolytes, in particular truncations of Coulomb interactions at short distances. We extend them to another observable (the self-diffusion coefficient of the ions) and compare them to earlier analytical approaches, such as the mean spherical approximation and mode-coupling theory. We show how the treatment of hydrodynamic effects in SDFT can be improved, that the choice of the modified Coulomb interactions significantly affects the determination of the properties of the electrolytes, and that comparison with other theories provides a guide to extend SDFT approaches in this context

Numerical homogenization of electrokinetic equations in porous media using lattice-Boltzmann simulations

International audienceWe report the calculation of all the transfer coefficients which couple the solvent and ionic fluxes through a charged pore under the effect of pressure, electrostatic potential, and concentration gradients. We use a combination of analytical calculations at the Poisson-Nernst-Planck and Navier-Stokes levels of description and mesoscopic lattice simulations based on kinetic theory. In the absence of added salt, i.e., when the only ions present in the fluid are the counterions compensating the charge of the surface, exact analytical expressions for the fluxes in cylindrical pores allow us to validate a new lattice-Boltzmann electrokinetics (LBE) scheme which accounts for the osmotic contribution to the transport of all species. The influence of simulation parameters on the numerical accuracy is thoroughly investigated. In the presence of an added salt, we assess the range of validity of approximate expressions of the fluxes computed from the linearized Poisson-Boltzmann equation by a systematic comparison with LBE simulations

Non-specific DNA-protein interaction: Why proteins can diffuse along DNA

The structure of DNA Binding Proteins enables a strong interaction with their specific target site on DNA. However, recent single molecule experiment reported that proteins can diffuse on DNA. This suggests that the interactions between proteins and DNA play a role during the target search even far from the specific site. It is unclear how these non-specific interactions optimize the search process, and how the protein structure comes into play. Each nucleotide being negatively charged, one may think that the positive surface of DNA-BPs should electrostatically collapse onto DNA. Here we show by means of Monte Carlo simulations and analytical calculations that a counter-intuitive repulsion between the two oppositely charged macromolecules exists at a nanometer range. We also show that this repulsion is due to a local increase of the osmotic pressure exerted by the ions which are trapped at the interface. For the concave shape of DNA-BPs, and for realistic protein charge densities, we find that the repulsion pushes the protein in a free energy minimum at a distance from DNA. As a consequence, a favourable path exists along which proteins can slide without interacting with the DNA bases. When a protein encounters its target, the osmotic barrier is completely counter-balanced by the H-bond interaction, thus enabling the sequence recognition.Comment: 4 pages, 4 figures, submitted to PR

Enhanced diffusion of tracer particles in non-reciprocal mixtures

We study the diffusivity of a tagged particle in a binary mixture of Brownian particles with non-reciprocal interactions. Numerical simulations reveal that, for a broad class of interaction potentials, non-reciprocity can significantly increase the effective diffusion coefficient of tracer particles, and that this diffusion enhancement is associated with a breakdown of the Einstein relation. These observations are quantified and confirmed via two different and complementary analytical approaches: (i) a linearized stochastic density field theory, which is particularly accurate in the limit of soft interactions; (ii) a reduced two-body description, which is exact at leading order in the density of particles. The latter reveals that diffusion enhancement can be attributed to the formation of transiently propelled dimers of particles, whose cohesion and speed are controlled by the non-reciprocal interactions

Models of electrolyte solutions from molecular descriptions: The example of NaCl solutions

We present a method to derive implicit solvent models of electrolyte solutions from all-atom descriptions; providing analytical expressions of the thermodynamic and structural properties of the ions consistent with the underlying explicit solvent representation. Effective potentials between ions in solution are calculated to perform perturbation theory calculations, in order to derive the best possible description in terms of charged hard spheres. Applying this method to NaCl solutions yields excellent agreement with the all-atom model, provided ion association is taken into account.Comment: 4 pages, 5 figure

Modélisation brownienne des solutions

Les travaux de recherche que j'ai menés jusqu'à présent concernent les propriétés structurales et surtout dynamiques de solutions de particules, chargées ou non. Ils visent essentiellement à la modéli- sation de ces systèmes, en vue d'une meilleure compréhension des mécanismes « microscopiques » qui pilotent les propriétés macroscopiques mesurables. La méthode d'investigation choisie est une méthode de simulation numérique, appelée dynamique brownienne. Le principe de la simulation de dynamique brownienne est d'intégrer par une méthode itérative les équations du mouvement des particules de soluté d'un système, le solvant étant décrit comme un milieu continu, caractérisé par sa constante diélectrique et sa viscosité. La particularité de la méthode vient du fait qu'au niveau de description choisi, les particules ont des mouvements browniens, caractérisés par des équations sto- chastiques du mouvement. Deux types d'interactions sont à l'origine de la partie non aléatoire du mouvement : • les interactions directes entre particules de soluté, telles que les interactions électrostatiques dans le cas des ions et les forces répulsives à courte portée, • les interactions indirectes entre particules, transmises par le solvant, appelées interactions hydrodynamiques, qui couplent les déplacements des particules (une particule en mouvement dans le fluide l'entraine avec elle, ce qui perturbe les mouvements des particules voisines). On déduit des trajectoires ainsi construites non seulement des informations moyennées sur l'ensemble du système, correspondant aux grandeurs accessibles à l'expérimentateur, mais aussi des informations locales, au niveau des particules. Les travaux dont je présente les résultats illustrent la richesse du domaine d'application de la dynamique brownienne, ainsi que sa grande adaptabilité. J'ai commencé par consolider les fondements de la méthode de simulation, en particulier en faisant le lien avec les méthodes théoriques utilisées pour étudier le transport dans les solutions d'électrolytes. J'ai ainsi calculé la conductivité électrique de solutions aqueuses de sels simples et les coefficients de diffusion des ions dans ces solutions. J'ai ensuite développé les applications de la dynamique brownienne dans divers domaines, seule ou en collaboration avec des chercheurs du laboratoire ou extérieurs au laboratoire. On peut regrouper les travaux que j'ai effectués en trois thèmes : • Le premier concerne la simulation d'électrolytes dissymétriques en charge et en taille. Pour les électrolytes peu dissymétriques tels que les sels de cryptate ou le tungstosilicate de sodium, nous avons confirmé la validité de la méthode de simulation. Nous avons ensuite étudié non seulement les propriétés structurales et dynamiques d'électrolytes « modèles » 1-10, 1-20 et 2-20, mais aussi celles de solutions micellaires « réelles », pour lesquelles des déterminations expérimentales précises des coefficients de transport sont disponibles. L'intéret de la modélisation brownienne que nous avons menée pour ces systèmes très dissymétriques en taille et en charge est qu'elle prend en compte explicitement la présence des petits ions aux cotés des macroions. Nous montrons notamment que les interactions hydrodynamiques ont une grande influence sur la diffusion des macroions. • Le second thème est celui des électrolytes aux interfaces. J'ai notamment développé, en collaboration avec Christian Amatore (UMR PASTEUR de l'ENS) et un de ses étudiants en thèse, Frédéric Grun, une modélisation et une méthode de simulation originales pour évaluer le temps de relaxation de la double couche électrochimique après un transfert d'électron. Ce travail est un exemple pour lequel la simulation est utilisée comme un outil prédictif, permettant d'évaluer des grandeurs difficilement accessibles à l'expérimentateur. Je m'intéresse aussi dans le cadre d'un PAI (Programme d'Action Intégrée) européen à la diffusion des électrolytes dans des matrices d'ions immobiles, en collaboration avec Vojko Vlachy, professeur à l'université de Ljubljana. Enfin, la simulation brownienne a permis de calculer la distribution des contre-ions présents entre deux feuillets d'une argile compactée, mais relativement hydratée, et de faire le lien avec la description microscopique de la dynamique moléculaire. • Le dernier thème de recherche concerne les ferrofluides, qui sont des suspensions aqueuses stables de nanoparticules de maghémite. Le programme de simulation de dynamique brow- nienne a été adapté pour tenir compte des propriétés dipolaires des particules et une modélisation a été développée parallèlement à des travaux expérimentaux. Ce modèle permet notamment de rendre compte de l'anisotropie structurale observée expérimentalement en présence d'un champ magnétique extérieur