Thermodynamic, structural and dynamic properties of soft materials using coarse-grained simulations

This doctoral dissertation focuses on the study of polydisperse systems of soft matter. More specifically, the thermodynamic, structural and dynamic properties of soft materials are studied by means of coarse-grained simulation techniques. Phase equilibrium of polydisperse systems of soft spheres, the limiting conditions under which the amorphous and the crystalline phases may coexist, the "quality" of the crystalline phase as well as the dynamical behavior of the particles in both phases, were studied. This study was extended to systems of varying "softness". It has been found that, for all the systems studied, there is a certain range of values of the polydispersity for which coexistence of an amorphous and a crystalline phase may exist, which is in agreement with available experimental data. The "terminal" size-dispersity that the crystalline phase may exhibit (at coexistence with the amorphous phase) takes on greater values as the particles become softer. The crystalline phases of the systems at the "terminal" size-dispersity show greater order compared to the corresponding monodisperse systems; however, this feature diminishes as the steepness of the interactions is reduced. The amorphous phases contain slightly smaller particles compared to the ones in the crystalline phases and are characterized by wider particle size distributions. Smaller particles were slightly more mobile and larger particles slightly less than the general population in the liquid phases. Smaller particles vibrated more broadly than the general population around their lattice sites in the crystalline phases. However, the most interesting dynamical feature was the onset of delayed (Fickian) diffusion apparent in the terminally polydisperse amorphous phases and most importantly, its prominence over the corresponding very weak trend of their monodisperse counterparts. In this doctoral dissertation, we also try to locate and study systems which may be modelled as colloidal systems. More specifically, we have tried to examine whether systems of proteins embedded in lipid bilayer may be modelled in a coarse-grained approach as two-dimensiolan systems of colloids that interact through a potential of mean force. A methodology and an interaction model which incorporates three-body interactions (that emerge from the hydrophobic characteristics of the systems) has been developed. Comparison of the results of these simulations with the available experimental data shows good aggreement. This supports the fact that quite simple models can be used for the study of complex systems, at large length and time scales. Moreover, moving from one level of coarse-graining to the next, may help greatly in the study of systems whose's complexity would render it impossible given the current computational abilities. More specifically, from study of the abovementioned systems of proteins embedded in lipid bilayers (for the case of negative hydrophobic mismatch) it has been concluded that proteins tend to aggregate. Throughout the body of this dissertation, consideration has been taken for the detailed description of the methods that have been used, the reason why those methods have been chosen, the information that can be extracted from these methods as well as the limitations of each one.Η παρούσα διατριβή αφορά στη μελέτη πολυδιάσπαρτων συστημάτων εύπλαστης ύλης. Πιο συγκεκριμένα, εξετάζονται οι θερμοδυναμικές, δομικές και δυναμικές ιδιότητες κολλοειδών συστημάτων με τη χρήση μεθόδων αδρομερών προσομοιώσεων. Μελετήθηκε η ισορροπία φάσεων πολυδιάσπαρτων συστημάτων εύπλαστων σφαιρών, τις οριακές συνθήκες στις οποίες μπορεί να συνυπάρξει άμορφη και κρυσταλλική φάση, η "ποιότητα" της κρυσταλλικής φάσης και η δυναμική συμπεριφορά των σωματιδίων και στις δύο φάσεις. Η μελέτη επεκτάθηκε σε συστήματα με διαφορά στο "μέτρο της ευπλαστότητας" των σφαιρών. Διαπιστώθηκε ότι για όλα τα υπό μελέτη συστήματα, υπάρχει ένα πεπερασμένο εύρος τιμών πολυδιασποράς για το οποίο μπορεί να υπάρξει συνύπαρξη άμορφης και κρυσταλλικής φάσης, κάτι που έρχεται σε συμφωνία με τα διαθέσιμα πειραματικά δεδομένα. Η "τερματική" τιμή διασποράς μεγέθους που είναι δυνατό να εμφανίζει η κρυσταλλική φάση (σε κατάσταση ισορροπίας με την άμορφη) αυξάνεται καθώς τα σωματίδια γίνονται πιο εύπλαστα. Οι κρυσταλλικές φάσεις με "τερματική" διασπορά μεγέθους παρουσιάζουν περισσότερη δομή σε σύγκριση με τα αντίστοιχα μονοδιάσπαρτα συστήματα, με φθίνουσα όμως τάση του χαρακτηριστικού καθώς μειώνεται η σκληρότητα των αλληλεπιδράσεων. Οι άμορφες φάσεις περιέχουν ελαφρώς μικρότερα σωματίδια σε σύγκριση με αυτά που περιέχουν οι αντίστοιχες κρυσταλλικές φάσεις (σε ισορροπία) και χαρακτηρίζονται από πιο πλατιές κατανομές μεγέθους σωματιδίων. Τα μικρότερα σωματίδια παρουσιάζουν ελαφρώς μεγαλύτερη κινητικότητα και τα μεγαλύτερα σωματίδια παρουσιάζουν ελαφρώς μικρότερη κινητικότητα από το γενικό πληθυσμό, στην υγρή φάση. Τα μικρότερα σωματίδια ταλαντώνονται πιο πολύ (με μεγαλύτερο πλάτος ταλάντωσης) γύρω από τις πλεγματικές τους θέσεις στην κρυσταλλική φάση. Ωστόσο, το πιο ενδιαφέρον δυναμικό χαρακτηριστικό είναι η καθυστερημένη διάχυση (Fick) που είναι εμφανής στις άμορφες πολυδιάσπαρτες φάσεις με "τερματική" διασπορά μεγέθους. Ακόμη, ερευνήθηκε το εάν συστήματα λιπιδικών διπλοστιβάδων με ενσωματωμένες πρωτεΐνες μπορούν να αντιμετωπιστούν σε αδροποιημένο επίπεδο ως κολλοειδή δισδιάστατα συστήματα σωματιδίων που αλληλεπιδρούν μέσω δυναμικού μέσης δύναμης (Potential of Mean Force). Αναπτύχθηκε μία μεθοδολογία και ένα μοντέλο αλληλεπίδρασης που λαμβάνει υπόψη του τις αλληλεπιδράσεις τριών σωμάτων οι οποίες προκύπτουν από τα υδροφοβικά χαρακτηριστικά των συστημάτων. Συγκρίνοντας τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων αυτών με τα αποτελέσματα προσομοιώσεων σε λιγότερο αδροποιημένο επίπεδο και με τα διαθέσιμα πειραματικά αποτελέσματα, διαπιστώθηκε ότι υπάρχει συμφωνία. Το γεγονός αυτό επιβεβαιώνει τη δυνατότητα χρήσης ιδιαίτερα απλών μοντέλων για τη μελέτη σύνθετων συστημάτων, σε μεγάλες κλίμακες μεγέθους και χρόνου. Ειδικά το πέρασμα από προσομοιώσεις ενός επιπέδου προσομοίωσης στο επόμενο, μπορεί να βοηθήσει σημαντικά στη μελέτη συστημάτων που η συνθετότητά τους θα καθιστούσε απαγορευτικό να μελετηθούν με τις υπάρχουσες υπολογιστικές δυνατότητες. Συγκεκριμένα, από τη μελέτη των προαναφερθέντων συστημάτων μεμβρανών με ενσωματωμένες πρωτεΐνες οι οποίες έχουν υδρόφοβο πάχος μικρότερο από το πάχος του υδρόφοβου τμήματος της μεμβράνης, προκύπτει το συμπέρασμα ότι αυτές έχουν την τάση να συσσωματώνονται. Τέλος, γίνεται προσπάθεια μέσα σε όλο το κείμενο της διατριβής, να περιγραφούν με λεπτομέρεια οι μέθοδοι που χρησιμοποιήθηκαν, ο λόγος που αυτές επιλέχθηκαν, η πληροφορία που μπορεί να εξαχθεί από αυτές τις μεθόδους αλλά και τα όρια της κάθε μίας

Molecular modeling of the volumetric and thermodynamic properties of kerogen: Influence of organic type and maturity

International audienceMolecular modeling is applied to a representative array of kerogens for the purpose of obtaining quantitative predictions of thermodynamic properties from quantum mechanics and volumetric properties from molecular dynamics. The kerogen model units (175-260 carbon atoms) have been built in the MedeA environment from the sole consideration of the elemental analysis and functional group analysis documented in the work of Exxon and IFP-EN scientists [Kelemen, S. R., et al., Energy Fuels, 2007, 21 (3), pp 1548-1561]. The density results are in good agreement with the well-documented trends of kerogen density with thermal maturity and organic type. The heat capacity in the ideal gas state is predicted to increase as a function of temperature, as obtained from quantum mechanics at the semiempirical level (MOPAC-PM7). This result is in quantitative agreement with experimental heat capacity data on type I kerogen and on coal. This behavior appears clearly as a nonclassical feature, because of the quantization of energy levels in molecular vibrations. Also, the residual heat capacity estimated from molecular dynamics appears subordinate, compared with the ideal heat capacity evaluated from quantum mechanics. The change from negative to positive standard enthalpy of formation when changing from low-maturity kerogen to high-maturity kerogen is also predicted in agreement with correlative methods based on numerous experimental data from coals and fossil fuels. Kerogen model units are available for download free of charge in .xyz or .sci formats from www.materialsdesign.com/science/structures/kerogens_and_coal

Transport of Multicomponent Hydrocarbon Mixtures in Shale Organic Matter by Molecular Simulations

International audienc

Molecular Simulation of Bulk Organic Matter in Type II Shales in the Middle of the Oil Formation Window

In this work, we use molecular simulations to determine the structural and physical properties of the organic matter present in type II shales in the middle of the oil generation window. The construction of molecular models of organic matter constrained by experimental data is discussed. Using a realistic molecular model of organic matter, we generate, by molecular dynamics simulations, structures that mimic bulk organic matter under typical reservoir conditions. Consistent results on density, diffusion, and specific adsorption are found between simulated and experimental data. These structures enable us to provide information on the fluid distribution within the organic matter, the pore size distributions, the isothermal compressibility, and the dynamic of the fluids within the kerogen matrix. This study shows that a consistent description at the molecular level combined with molecular simulations can be useful, in complement of experiments, to investigate the organic matter present in shales