Mechanism of the photochemical cycloadditions of alkenes to C60 fullerene

This dissertation describes the reaction mechanism of photochemical cycloadditions of alkenes to C60 as well as thermal addition of diphenylmethane to (C59N)2. The principle findings are as follows: In the First Chapter, the mechanism of photochemical [2+2] cycloaddition of β,β- dimethyl-p-methoxystyrene to C60 was investgated. The stereochemistry and kinetic secondary isotope effects are in good agreement with a stepwise mechanism which proceeds through the formation of an open intermediate (dipolar or biradical) in the first and rate determining step, followed by a rapid ring closure in the second step. In the Second Chapter, the chemical reactivity of vinylcyclopropanes to the electrophilic reagent tetracyanoethylene (TCNE), which is known to procced through a dipolar mechanism, was examined. This study was used as a ‘model-study’ for cycloadditions of alkenes to C60. The results show that vinylcyclopropanes provide a powerfull mechanistic tool for studying not only biradical intermediates but also: a) radical cations of alkenes and, b) dipolar intermediates. In the Third Chapter, the chemical reactivity of vinylcyclopropanes to the electrophile C60 was examined. The photochemical reaction of 1-isopropylene-2-phenylcycloropane to C60 and the stereochemistry of the reaction are consonant with an electron transfer mechanism which includes the rearrangement of the radical cation of vinylcyclopropane and the formation of synvinylcyclopentane derivative. Additional cyclopropane derivatives were designed and prepared in order to study the mechanism of this new functionalization of C60. The results are in agreement with the non-reversible formation of the corresponding vinylcyclopentane derivatives through an electron transfer mechnism from the vinylcyclopropane to the excited triplet state of C60. The mechanism is stepwise and includes the formation of a biradical intermediate after combination of the resultant ion pairs. Eventually, the biradical intermediate cyclizes to the corresponding vinylcyclopentane derivative. In the Fourth Chapter, the mechanism of hydrogen transfer from diphenylmethane to aza[C60]fullerene radical in the thermal reaction of diphenylmethane to (C59N)2 was investigated. For this purpose, suitable deuterated substrates were prepared and primary isotope effects were measured. The results are in agreement with the C-H(D) bond cleavage in the first and ratedetermining step followed by the coupling of diphenylmethyl radical and aza[C60]fullerene monomer.Η παρούσα διδακτορική διατριβή περιλαμβάνει τη μελέτη μηχανισμού φωτοχημικών αντιδράσεων κυκλοπροσθήκης αλκενίων στο φουλερένιο C60 και της θερμικής προσθήκης του διφαινυλομεθανίου στο (C59N)2. Στο Πρώτο Κεφάλαιο εξετάζεται ο μηχανισμός της [2+2] φωτοχημικής κυκλοπροσθήκης του β,β-διμεθυλο-p-μεθοξυστυρενίου με το C60. Για το σκοπό αυτό συντέθηκαν τα κατάλληλα δευτεριωμένα υποστρώματα και μετρήθηκαν τα H/D α- και β- δευτεροταγή ισοτοπικά φαινόμενα, ενώ επίσης μελετήθηκε η στερεοχημεία της αντίδρασης. Τα αποτελέσματα αυτά έδειξαν, ότι η αντίδραση [2+2] κυκλοπροσθήκης λαμβάνει χώρα μέσω ενός σταδιακού μηχανισμού που περιλαμβάνει το σχηματισμό ενός διπολικού ή δίριζου ενδιαμέσου στο πρώτο και καθοριστικό για την ταχύτητα της αντίδρασης στάδιο. Στο δεύτερο στάδιο πραγματοποιείται κυκλοποίηση του ενδιαμέσου προς τα κυκλοβουτανικά προϊόντα. Στο Δεύτερο Κεφάλαιο πραγματοποιείται η ‘μελέτη-μοντέλο’ για τις κυκλοπροσθήκες αλκενίων με το C60. Αυτή η μελέτη περιλαμβάνει τη διερεύνηση της χημικής συμπεριφοράς βινυλοκυκλοπροπανίων με το επίσης ηλεκτρονιόφιλο αντιδραστήριο τετρακυανοαιθυλένιο (TCNE) που χωρεί μέσω σχηματισμού διπολικού ενδιαμέσου. Τα αποτελέσματα φανέρωσαν πως τα βινυλοκυκλοπροπάνια είναι χρήσιμα εργαλεία για την ανίχνευση όχι μόνο δίριζων ενδιαμέσων αλλά και: α) κατιοντικών ριζών αλκενίων και, β) διπολικών ενδιαμέσων. Στο Τρίτο Κεφάλαιο διερευνάται η χημική συμπεριφορά επιλεγμένων βινυλοκυκλοπροπανίων με το ηλεκτρονιόφιλο C60, έχοντας ως υπόβαθρο τη χημική συμπεριφορά τους σε διπολικό μηχανισμό. Η μελέτη της φωτοχημικής αντίδρασης κυκλοπροσθήκης του 2-(trans-2΄-φαινυλοκυκλοπροπυλο)προπενίου-1 με το C60 και η μελέτη της στερεοχημείας της αντίδρασης συμφωνούν με μηχανισμό μεταφοράς ηλεκτρονίου που περιλαμβάνει την επαναδιευθέτηση της κατιοντικής ρίζας του βινυλοκυκλοπροπανίου και το σχηματισμό του διανοιγμένου syn βινυλοκυκλοπεντανικού παραγώγου. Σχεδιάστηκαν και παρασκευάστηκαν και άλλα κυκλοπροπανικά υποστρώματα για τη μελέτη της νέας αυτής κατηγορίας φωτοχημικών αντιδράσεων κυκλοπροσθήκης του C60, με παράλληλη μελέτη του μηχανισμού της αντίδρασης. Σύμφωνα με τα παραπάνω αποτελέσματα, βρέθηκε ότι τα υποκατεστημένα-βινυλο φαινυλο κυκλοπροπάνια αντιδρούν μη αντιστρεπτά με το C60, μέσω μηχανισμού μεταφοράς ηλεκτρονίου από το διπλό δεσμό του υποκατεστημένο βινυλο φαινυλο κυκλοπροπανίου στην ηλεκτρονιόφιλη τριπλή διεγερμένη κατάσταση του C60. Ο μηχανισμός είναι σταδιακός και περιλαμβάνει το σχηματισμό του δίριζου ενδιαμέσου, ύστερα από τη σύζευξη της επαναδιευθετημένης κατιοντικής ρίζας του βινυλοκυκλοπροπανίου με την ανιοντική ρίζα του 3C60. Το δίριζο ενδιάμεσο στη συνέχεια οδηγεί στο σχηματισμό πενταμελών αλεικυκλικών προϊόντων. Στο Τέταρτο Κεφάλαιο εξετάζεται ο μηχανισμός μεταφοράς του υδρογόνου από το διφαινυλομεθάνιο στη ρίζα C59Ν?, κατά τη θερμική αντίδραση του (C59N)2 με το διφαινυλομεθάνιο. Για το σκοπό αυτό συντέθηκαν τα κατάλληλα δευτεριωμένα υποστρώματα και μετρήθηκαν τα πρωτοταγή ισοτοπικά φαινόμενα. Τα αποτελέσματα συμφωνούν με το σταδιακό μηχανισμό που περιλαμβάνει στο πρώτο και καθοριστικό για την ταχύτητα της αντίδρασης στάδιο, τη διάσπαση του δεσμού C-H(D), και στο δεύτερο, τη σύζευξη της διφαινυλομεθανικής ρίζας με τη ρίζα του αζα[C60]φουλερενίου

Reaction of an Aza[60]fullerene Radical with Diphenylmethanes and Fluorenes:0.167em A Mechanistic Approach

The mechanism of the reaction of azafullerene radical C59N . with diphenylmethane and 9-methyl-9H-fluorene has been investigated. The primary and secondary kinetic isotope effects provide strong evidence for a stepwise mechanism in which the hydrogen-atom abstraction is the rate-determining step. © 2006 American Chemical Society