Contribution à la compréhension des mécanismes d'agglomération de mélanges de systèmes macromoléculaires PMMA/PEO en solution diluée (Rôle de la tacticité du PMMA et de la masse molaire du PEO sur le contrôle de la structure des nanoagrégats)

L utilisation de séquences RMN de diffusion permet d étudier les échanges dynamiques du PEO en tant que petite molécule qui diffuse à travers les parois de nanocapsules creuses de PMMA afin de maîtriser son relargage en fonction du milieu. Ces objets nanostructurés étant élaborés via la formation de stéréocomplexe entre les PMMA isotactique et syndiotactique dans l acétonitrile, une étude préliminaire a été consacrée à l influence d interactions PMMA/PEO sur la morphologie des nanocapsules creuses.Dans un premier temps, nous avons étudié les interactions stéréospécifiques au sein des systèmes binaires PMMA stéréorégulier/PEO dans le chloroforme, solvant non complexant, puis dans l acétonitrile. L utilisation de la méthode RMN DOSY nous a donc permis de mettre en évidence la formation d une double distribution de nanoagrégats de tailles et de composition contrôlés. Le PEO étant présent dans une des populations de nanoagrégats, sa présence induit et stabilise les agrégats de PMMA. Les interactions PMMA/PEO dépendantes de la tacticité du PMMA sont responsables de ces nanostructures. Elles sont non seulement contrôlées par la tacticité du PMMA mais également par la concentration et la masse molaire du PEO. Dans le chloroforme, un modèle d interaction en trois étapes en fonction de la concentration en PEO, en a été déduit soulignant l effet prépondérant de la conformation des polymères sur ces interactions. De plus, une généralisation dans plusieurs solvants de ce modèle d interactions stéréospécifiques a permis de mettre en évidence la corrélation entre la longueur des séquences isotactiques ou syndiotactiques, leurs conformations et la masse molaire du PEO. Dans un second temps, nous avons pu en déduire une corrélation avec la diminution du phénomène de stéréocomplexation dans les systèmes stéréocomplexe du PMMA/PEO/CD3CN sur la base des interactions observées entre les deux polymères en solution dans l acétonitrile. Le PEO perturbe en partie la formation du stéréocomplexe, permettant ainsi de mettre en évidence l influence de la présence de PEO sur la structure des nanocapsules creuses de PMMA et son effet désintégrant.Ces études ont montré que les mécanismes de diffusion à travers les parois utilisés dans les systèmes à relargage contrôlé ne peuvent faire l impasse sur l analyse préalable des interactions potentielles entre les molécules sondes et la structure des parois polymériques. En effet, ces interactions peuvent fortement modifiés la structure de ces containers et les mécanismes de diffusion doivent prendre quantitativement en compte ces effets pour être efficients.Ces travaux laissent entrevoir la démarche scientifique à suivre pour le développement de modèle de libération contrôlée de molécules actives à travers les membranes des nanocapsules, elles-mêmes incluses dans des systèmes polymériques.Use of NMR pulse sequences to measure diffusion permits to study the dynamic exchange of PEO as a small molecule that diffuses through hollow PMMA nanocapsules walls in order to control its release according to the environment. These nanostructured objects being composed of stereocomplex between isotactic and syndiotactic PMMA in acetonitrile, a preliminary study was devoted to the influence of PMMA/PEO interactions on the morphology of hollow nanocapsules.Firstly, we studied stereospecific interactions in binary systems stereoregular PMMA/PEO in chloroform, non-complexing solvent, and acetonitrile. The use of the DOSY NMR method allowed us to demonstrate the formation of a double distribution of nanoaggregates of controlled size and composition. PEO is present in a population of nanoaggregates inducing and stabilizing the PMMA aggregates. PMMA/PEO interactions dependent of tacticity PMMA are responsible for these nanostructures. They are not only controlled by PMMA tacticity but also by concentration and molecular weight of PEO. In chloroform, an interaction model in three stages depending on PEO concentration has been deducted highlighting predominant effect of polymer conformation on these interactions. In addition, a generalization of this stereospecific interactions model in several solvents has highlighted the correlation between the length of isotactic or syndiotactic sequences, their conformations and PEO molecular weight. In a second step, we were able to deduce a correlation with the decrease of stereocomplexation phenomenon in the systems PMMA stereocomplex/PEO/CD3CN based on interactions observed between the two polymers in solution in acetonitrile. PEO partly disrupts stereocomplex formation, thus highlighting the influence of PEO presence on hollow PMMA nanocapsules structure and its disintegrating effect. These studies have shown that diffusion mechanisms through the walls used in controlled release systems cannot ignore preliminary analysis of potential interactions between probe molecules and polymer walls structure. Indeed, these interactions can significantly change the structure of these containers and delivery mechanisms must take these effects into account quantitatively to be efficient.These studies suggest scientific approach to follow the development of controlled release model of active molecules through nanocapsules membranes, which are included in polymeric systems.TOULON-Bibliotheque electronique (830629901) / SudocSudocFranceF

Using conducting polymers as active agents for marine antifouling paints

Antifouling coatings were prepared with paints containing polyaniline (PAni) and derivatives as active pigment, and evaluated by antifouling performance on metallic or polyvinyl chloride substrates. The paints, PAni and its derivatives were characterized by FT-IR spectrophotometry, thermogravimetric analysis, electrical conductivity and scanning electron microscopy. Coatings were also characterized by salt spray, leaching and erosion tests. Antifouling coatings’ performance was evaluated by immersion tests in a marine environment or in fresh water. Paints containing PAni-ES, PAni/DBSA and SPAN, and a co-biocide PyZn, showed antifouling performance similar to a commercial antifouling paint

Using Conducting Polymers as Active Agents for Marine Antifouling Paints

Antifouling coatings were prepared with paints containing polyaniline (PAni) and derivatives as active pigment, and evaluated by antifouling performance on metallic or polyvinyl chloride substrates. The paints, PAni and its derivatives were characterized by FT-IR spectrophotometry, thermogravimetric analysis, electrical conductivity and scanning electron microscopy. Coatings were also characterized by salt spray, leaching and erosion tests. Antifouling coatings’ performance was evaluated by immersion tests in a marine environment or in fresh water. Paints containing PAni-ES, PAni/DBSA and SPAN, and a co-biocide PyZn, showed antifouling performance similar to a commercial antifouling paint

Durabilité des assemblages élastomère/métal en milieu marin

Les antennes acoustiques utilisées en milieu marin sont équipées de membranes élastomères, collées ou vulcanisées sur des boîtiers métalliques. En immersion et sous protection cathodique elles peuvent subir la délamination cathodique. Les objectifs de cette étude sont de mettre au point une méthode permettant un suivi non destructif de la délamination et de comprendre la formation et la dégradation des joints adhésifs. La Spectroscopie d'Impédance Electrochimique est choisie pour suivre la délamination cathodique au cours du vieillissement et un circuit électrique équivalent modélise les phénomènes électrochimiques résultants. Différentes analyses sont également réalisées sur les matériaux seuls, les assemblages non vieillis ainsi que sur les surfaces délaminées après dégradation. Des mécanismes de formation des assemblages et ceux à l'origine de la délamination cathodique sont alors proposés. Enfin, une configuration présentant une tenue optimale à la délamination est définie.Immersed acoustic modules are made of a rubber membrane glued or vulcanised on a metallic housing. When they are submitted to a cathodic protection, they can undergo cathodic delamination. The aims of the study are to develop a test enabling a non-destructive follow-up of the delamination and to understand the formation and the de gradation of rubber to metal joints. Electrochemical Impedance Spectroscopy test is chosen to follow cathodic delamination during the ageing and an equivalent electrical circuit models electrochemical phenomena occurring. Several analyses have also been realised on materials alone, on joints ~ before ageing and on delaminated surfaces after de gradation. Formation and degradation J' mechanisms are then proposed. Finally, a configuration offering an optimum resistance to delamination is definedTOULON-BU Centrale (830622101) / SudocSudocFranceF

Etude de la dégradation de matrices organiques et des interfaces dans des systèmes de peinture (contribution à la maîtrise de leur durabilité en environnement humain)

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Synthèse de copolymères diblocs par le procédé RAFT (Application pour revêtements anti-salissures marines hybrides FRC/SPC)

Actuellement, il existe deux types de peintures anti-salissures marines sur le marché : - Les Self-Polishing Coatings (SPC), revêtements auto-polissants à base de liants polymères hydrolysables, efficaces par relargage de biocides dans le milieu marin mais toxiques pour l environnement ; - Les Fouling Release Coatings (FRC), revêtements hydrophobes à base de silicone, sans biocides, qui limitent la force d adhésion des salissures mais ne sont pas efficaces en mode statique.L objectif de cette étude est d élaborer des peintures anti-salissures marines hybrides FRC/SPC. Pour ce faire, des polymères diblocs à la fois hydrolysables et présentant une faible énergie de surface ont été synthétisés et caractérisés puis utilisés en tant que liants dans la formulation de peintures anti-salissures marines.Le procédé de polymérisation RAFT a été employé afin de synthétiser des polymères avec une architecture et une masse molaire contrôlée. Deux approches ont été abordées :- Des polymères ont été synthétisés à base de monomères de faible énergie de surface et hydrolysables (le méthacrylate de (heptaméthyl-trisiloxy)diméthylsilyle et le méthacrylate de bis(triméthylsilyloxy)méthylsilyle) avec un co-monomère méthacrylate de méthyle ou méthacrylate de butyle. Il a notamment pu être montré que les copolymères de structure dibloc présentent une énergie de surface plus faible que les copolymères statistiques.- Des polymères ont été synthétisés à partir de monomères hydrolysables tel que le méthacrylate de tert-butyldiméthylsilyle et de monomères de faible énergie de surface tel que le méthacrylate de poly(diméthyl-siloxane).Les propriétés d érosion (type SPC) et d énergie de surface (type FRC) ont été étudiées pour les liants seuls et les peintures formulées, avant et pendant leur immersion en eau de mer artificielle. L efficacité anti-salissures marines des peintures formulées a été évaluée lors de leur immersion in-situ en Mer Méditerranée.Two main types of antifouling coatings are present on the market: - The Self-Polishing Coatings (SPC): they are based on hydrolysable polymer binders and their antifouling efficiency relies on the release of biocides in the marine surrounding. Unfortunately, they are toxic for the marine environment- The Fouling Release Coatings (FRC): these hydrophobic silicone-based coatings limit the adhesion strength of fouling organisms and are biocide-free. Nevertheless, they are not efficient during idle periods.The aim of this study is to develop FRC/SPC hybrid antifouling coatings. Thus, diblock polymers both hydrolysable and with a low surface energy have been synthesized and characterized, then used as binders for the formulation of antifouling coatings.Polymerization by the RAFT process has been used to synthesize well-architectured polymers with controlled molecular weights. Two different approaches have been considered:- Polymers have been synthesized from low surface energy and hydrolysable monomers ((heptamethyl-trisiloxy)dimethylsilyl methacrylate and bis(trimethylsilyloxy)methylsilyl methacrylate) and a co-monomer of methyl or butyl methacrylate. It has been demonstrated that the diblock copolymers exhibit a lower surface energy than the statistical copolymers.- Polymers have been synthesized from hydrolysable monomers (tert-butyldimethylsilyl methacrylate) and low surface energy monomers (poly(dimethylsiloxane) methacrylate).The erosion properties (SPC-type) and the hydrophobicity (FRC-type) have been studied for both the binders and the formulated coatings, before and during their immersion in artificial seawater. The antifouling efficiency of the formulated coatings has been evaluated during their in-situ immersion in the Mediterranean Sea.TOULON-Bibliotheque electronique (830629901) / SudocSudocFranceF

Greffage de résine et membrane polymères par des agents chelatants (application à l'extraction en phase solide de cations métalliques)

Dans le but de connaître l'impact de l'ensimage sur la nature et les propriétés de l'interphase d'un composite cyanate/fibre de verre D, quatre types d'échantillons ont été réalisés : une série de trois composites mis en œuvre par moulage au sac et qui différent par l'absence ou la présence d'ensimage (avec ou partiellement extrait), et des échantillons de résine seule. L'analyse mécanique dynamique a été choisie pour étudier ces composites. Les relaxations mécaniques, notamment la relaxation principale associée à la Tg de la résine, sont largement modifiées par l'état de l'interphase. Une étude approfondie de cette transition nous permet d'émettre des hypothèses sur la formation et la nature de l'interphase pour ce système. Ces résultats sont corroborés par des analyses complémentaires (microscopie infrarouge, microanalyse thermique ...). Enfin, des vieillissements ont été réalisés sur les composites et la résine afin de caractériser plus finement cette interphase.With the view to know sizing impact on interphase nature and properties of a cyanate/D glass fibre composite, four types of samples were achieved : a series of three composites, processed by vacuum moulding and which differ by absence or presence of sizing (with or partially extracted), and resin samples. The dynamic mechanical analysis was selected to study these composites. Mechanical relaxations, particularly main relaxation associated to resin Tg, are largely modified by the state of the interphase. A elaborate study of this transition enables us to express assumptions on the formation and the nature of the interphase for this system. These results are corroborated by complementary analysis (infra-red microscopy, micro thermal analysis ...). Lastly, ageings were realized on the composites and the resin in order to characterize this interphase more finely.TOULON-BU Centrale (830622101) / SudocSudocFranceF

Fonctionnalisation de copolymères EVB - DVB par copolymérisation et greffage du catéchol pour l'extraction en phase solide d'espèces métalliques en milieu aqueux

La pollution des eaux par les métaux est devenue un problème majeur. Il est donc nécessaire de contrôler régulièrement la qualité des eaux de consommation et de rejet, selon les fréquences et les paramètres d'analyses définis par le décret européen -2001-1220 de Décembre 2001. Face à de nouvelles normes de plus en plus exigeantes, la sensibilité et la limite de détection des appareillages (ICP-AES par exemple) deviennent problématiques pour la quantification des métaux. Une étape de préconcentration préliminaire à l'analyse serait une alternative. Parmi les différentes méthodes de préconcentration, l'extraction en phase solide chélatante est particulièrement adaptée à l'extraction d'espèces métalliques en milieu aqueux. Elle fait intervenir des interactions entre une phase liquide et un support solide poreux modifié par un ligand, générant un mécanisme de rétention spécifique vis-à-vis de l'analyte (Chélation). Différents types de supports solides peuvent être employés en SPE. Les polymères organiques de synthèse et plus particulièrement les copolymères à base de styrène et de divinylbenzène (EVBDVB) offrent les performances attendues pour une telle application : stabilité sur une large gamme de pH, bonnes propriétés chimiques, physiques et thermiques. Afin d'améliorer les propriétés complexantes des copolymères EVB-DVB vis-à-vis des métaux, l'introduction d'un ligand est nécessaire pour obtenir un support poreux chélatant. Dans le cadre de ces travaux, le 1,2- benzènediol (catéchol) a été sélectionné pour sa capacité à retenir les espèces métalliques et parce qu'il permet d'envisager deux voies d'incorporation : 1. Greffage du catéchol sur un copolymère EVB-DVB commercial (Amberlite® XAD4 de Rohm et Haas) via des ponts imines réduits et diazonium ; 2. Copolymérisation en suspension d'un monomère styrénique comportant le catéchol avec du divinylbenzène. Les supports solides fonctionnalisés issus des deux modes de préparation sont caractérisés par ATG-DSC, Py-GC/MS et spectroscopie IRTF afin de valider l'incorporation du catéchol. Les propriétés complexantes pour le Cd(II), Cu(II), Ni(II) et Pb(II) ont été déterminées par ICP-AES et sont reliées aux taux de fonctionnalisation (évalués par dosage acido-basique en retour des fonctions hydroxyles du catéchol) et aux propriétés texturales (surface spécifique, volume poreux, diamètres de pores déterminés par adsorption/désorption de gaz). Par rapport au greffage, la copolymérisation en suspension permet de faire varier la quantité de ligand introduit, de conserver la sphéricité des supports et de contrôler la taille des particules, en réduisant à la fois le coût et les contraintes de mise en oeuvre. Ce procédé de préparation a permis d'aboutir à des matériaux originaux (peu colorés) ouvrant des perspectives notamment en terme d'application : détection directe des métaux retenus par spectroscopie de réflexion diffuseTOULON-BU Centrale (830622101) / SudocSudocFranceF

Synthèse et Caractérisation de POSS (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane) greffé POE. Application aux Systèmes Epoxy-Amine à base Aqueuse

Ce travail de thèse porte sur la synthèse et la caractérisation d'une nouvelle classe de tensioactif hybride organiques/inorganiques POSS (Polyhedral Oligomeric SilSesquioxane) greffé poly(oxyde d'éthylène), désigné POSS-POE. Ces composés ont été utilisés comme agent tensioactif dans l'élaboration de formulations époxy-amine à base aqueuse. Parmi les différentes voies de synthèse des POSS-POE étudiées, la voie qui consiste à greffer la chaîne POE et les groupements hydrophobe par hydrosilylation de l'octa(diméthylsiloxy)-octasilsesquioxane (Q8M8H) a été privilégiée. En effet cette méthode nous a permis d'élaborer des POSS amphiphiles à balance hydrophile/hydrophobe facilement modulable. Les composés R7Q8M8-POE avec R (alkyle) de C5 à C8 et POE de 350 à 5000 g/mol ont été synthétisés et caractérisés par RMN 1H, 13C et 29Si. Des chaînes alkyle ramifiées ont été également testées comme hydrophobe afin d'évaluer l'influence de la ramification des groupements alkyle sur les propriétés des POSS POE. L'analyse des POSS POE par diffraction de rayons X aux grands angles (WAXD) a permis de mettre en évidence que les chaînes POE cristallisent selon la même structure cristalline que dans l'homopolymère POE. Même si les cages POSS sont exclues des lamelles cristallines, un ordre à courte distance entre les cages POSS avec un certain degré d'interdigitation entre les chaînes alkyle a pu être mis en évidence. Le degré d'organisation des cages POSS dépend de la longueur de la chaîne POE. La stabilité thermique des POSS POE sous air et sous azote a été étudiée par analyse thermogravimétrique (ATG). Sous azote, les cubes R7Q8M8 ont tendance à augmenter la stabilité thermique des chaînes POE de faible masse molaire (350 g/mol) mais ont un effet déstabilisant dans le cas des chaînes POE plus longues (> 350 g/mol). Sous air, les POSS POE les plus stables présentent une chaîne alkyle hydrophobe en C6. La ramification des chaînes alkyle a un effet négatif sur la stabilité thermique. Le comportement associatif des POSS POE dans l'eau a été étudié par viscosimétrie et par mesure de solubilisation de molécule sonde hydrophobe. La formation d'agrégats micellaires à partir d'une concentration comprise entre 10-4 et 4x10-4 mol/L, selon la longueur des chaînes POE et des groupements hydrophobes, a été mise en évidence. Les propriétés émulsifiantes de ces POSS POE vis-à-vis d'un prépolymère DGEBA sont comparables à un tensioactif non ionique conventionnel nonylphénoxylpolyéthoxyéthanol. Un système époxy amine à base aqueuse incorporant ces unités POSS POE a été développé. Les films réticulés obtenus présentent de bonnes propriétés thermiques et une hydrophilie de la surface nettement inférieure en comparaison des films préparés à partir de l'émulsifiant conventionnel.TOULON-Bibliotheque electronique (830629901) / SudocSudocFranceF

Nanoparticules hybrides oxydes métalliques/polymères (synthèse et caractérisation)

L objectif de cette étude consiste à synthétiser et caractériser de nouveaux matériaux hybrides organique/inorganique obtenus par greffage de poly(méthacrylate)s d alkyle sur des nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) et d'oxyde de zinc (ZnO). Afin de mieux comprendre les facteurs influents les réactions mises en jeu lors d'un greffage à partir de la surface d'un oxyde métallique, nous avons choisi de travailler avec des nanoparticules disponibles commercialement et/ou élaborées. Des nanoparticules d oxyde de zinc, de dimensions allant de 5 à 100 nm, ont été synthétisées par la méthode de précipitation, à température ambiante. La diffractométrie de rayons X (DRX) et la microscopique électronique à transmission (MET) ont permis de déterminer la structure cristalline, les dimensions et la morphologie des particules ainsi préparées. Les conditions de synthèse ont été optimisées afin d'augmenter la surface spécifique des particules tout en favorisant la présence de groupes hydroxyles en surface. La méthode de greffage de polymères méthacryliques a consisté à modifier préalablement la surface des nanoparticules par un agent de couplage réactif de type 3-méthacryloxypropyltriméthoxysilane (MPS). Les nanoparticules ainsi modifiées ont été caractérisées par spectroscopie (IRTF et RMN CP-MAS 13C et 29Si) et par analyse thermogravimétrique afin de confirmer la présence et la quantité de MPS greffé. Cet alcoxysilane, porteur d'une fonction méthacrylate, a permis de greffer des chaînes de poly(méthacrylate de méthyle), de poly(méthacrylate de tert-butyldiméthylsilyle) à partir de la surface des nanoparticules. La polymérisation radicalaire contrôlée par addition-fragmentation réversible (procédé RAFT) a été sélectionnée pour obtenir un contrôle des masses molaires, de faibles indices de polymolécularité et le greffage de copolymères diblocs. L'observation de ces nanoparticules hydrides en microscopie électronique à transmission montre clairement la présence d'une couronne de polymères à la surface des particules. L'étude de la stabilité thermique des nouvelles nanoparticules hybrides à base de ZnO a été réalisée par analyse thermogravimétrique sous atmosphère inerte. L'impact du procédé de polymérisation sur les mécanismes de dégradation thermique des polymères méthacryliques étudiés a été mis en évidence. Pour la première fois, des valeurs d'énergie d'activation ont été calculées sous atmosphère inerte et oxydante.The objective of this study is to synthesize and characterize new organic/inorganic hybrid materials obtained by grafting methacrylic polymer through the surface of metal oxide nanoparticles. Commercially available titanium dioxide (TiO2) and zinc oxide (ZnO) nanoparticles were used as raw materials. For a better understanding of parameters which influence the grafting efficiency of polymers, ZnO nanoparticles were synthesized using the precipitation method. The synthetic pathway was optimized to obtain nanoparticles with high surface area and surface hydroxylation. X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) were used to determine the crystal structure, the size and morphology of nanoparticles. A polymerizable silane coupling agent, i.e. 3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate (MPS) was used to modify the surface of nanoparticules to obtain hydrophobic surface containing a polymerizable function. Fourier transform infrared (FTIR), solid-state (13C and 29Si) Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopic investigations demonstrated that the silane coupling agent was fully hydrolyzed and linked to the hydroxyl groups already present on the particle surface through covalent and hydrogen bonds. Thermogravimetric data were helpful to quantify the amount of MPS linked to the nanoparticles surface. New poly(methacrylic ester)/ZnO and TiO2 nano-hybrid particles were prepared by in situ RAFT polymerization were prepared using the "grafting through" method. (Meth)acrylic homopolymers and diblock copolymers containing unconventional trialkylsilyl methacrylate (MASi) and methyl methacrylate (MMA) monomer units were grafted through the surface of nanosized particles modified by MPS. Results from FTIR and TGA analyses demonstrated that polymer chains were anchored on the nanoparticles surface. The thermal and thermo-oxidative degradation of methacrylic polymers and hybrid nanoparticles were also investigated by TGA. The effect of the RAFT polymerization on the thermal degradation of polymers was demonstrated. In addition, their apparent activation energy of degradation (Ea) was determined for the first time.TOULON-Bibliotheque electronique (830629901) / SudocSudocFranceF