Molecular dynamics simulations as a tool for understanding zeolite nanogrowth and liquid structure

Moleculaire dynamica (MD) is een modelleringstechniek waar opeenvolgende microscopische configuraties van het moleculaire systeem worden gegeneerd met behulp van computationele modellen. Het resultaat van een MD simulatie is een traject dat specifieert hoe bepaalde microscopische variabelen variëren in de tijd. Centraal in deze thesis staat de extractie van macroscopische data uit de microscopische data. In het eerste luik worden zeolieten bestudeerd met de MD techniek. Zeolieten zijn nieuwe nanoporeuze materialen met allerlei praktische toepassingen. Deze materialen komen in de natuur voor, maar kunnen ook gesynthetiseerd worden om op maat gemaakte materialen te verkrijgen. Moleculaire modellering kan in belangrijke mate bijdragen om de groei van de materialen te begrijpen. In een tweede luik wordt de structuur van vloeistoffen bestudeerd. De structuur van vloeistoffen wordt in kaart gebracht door het opstellen van structuurfactoren en radiale distributiefuncties. Voor methanol werd vastgesteld dat de radiale distributiefunctie niet accuraat werd voorspeld en hiertoe werden adequate correctietermen vooropgesteld en geïmplementeerd in het MD model. Een analyse van structuurfactoren legde bepaalde zwakheden bloot in experimentele technieken. In dit doctoraatsproefschrift werden de verschillende methodes geanalyseerd en worden aanbevelingen gedaan om de structuur van vloeistoffen correct te beschrijven

Implementatie en optimalisatie van NRA en PIXE voor de profilering van lichte onzuiverheden

Dit werk kadert in het onderzoek naar de haalbaarheid van de karakterisatie van lichte onzuiverheden in zware roosters. Voor deze profilering zouden 2 nucleaire technieken, namelijk nucleaire reactie-analyse (NRA) en protongeïnduceerde xstralenemissie (PIXE), geschikt zijn. Een mooi voorbeeld om deze technieken toe te passen is GaN, gedopeerd met Mg-ionen (GaN:Mg+). In hoofdstuk 1 worden de verschillende fysische eigenschappen besproken van GaN:Mg+, wordt toegelicht waarom dit materiaal sinds kort in de belangstelling staat in de onderzoekswereld van de vaste-stoffysica en waarom het een geschikt voorbeeld is om NRA en PIXE-experimenten op uit te voeren. Vervolgens worden de problemen beschreven die zich stellen wanneer men lichte onzuiverheden, zoals Mg, wil karakteriseren in een materiaal. Op basis hiervan worden twee oplossingen aangeboden die deze problematiek kunnen verhelpen, nl. het gebruik van NRA en PIXE. Het doel van dit eindwerk bestaat er dan in deze twee nucleaire technieken te implementeren en te optimaliseren. Het fysisch werkingsprincipe van deze 2 methodes wordt reeds kort toegelicht. Hoofdstuk 2 behandelt het experimentele gedeelte. Het werkingsprincipe van de pelletron-versneller, nodig voor NRA -en PIXE-experimenten, wordt verklaard. Daarna komen de verschillende kalibratieprocedures aan bod. Het hoofdstuk eindigt met een bespreking van een programma, geschreven met als doel de data-analyse vlotter te laten verlopen. Hoofdstuk 3 vormt het grootste deel van dit werk. De basis wordt gelegd door het toelichten van het principe van NRA en het illustreren van een diepteprofilering van H in twee materialen. Van hieruit wordt de problematiek behandeld die optreedt wanneer men NRA wil toepassen op lichte onzuiverheden; dit wordt gestaafd met experimentele resultaten. Op basis hiervan worden optimalisatieprocedures aangereikt, zodat uiteindelijk een oplossing wordt besproken voor deze problematiek. In hoofdstuk 4 komt de PIXE-techniek aan bod, die operationeel gemaakt werd. De eerste explorerende experimenten worden geïllustreerd aan de hand van enkele voorbeelden. Tenslotte wordt in hoofdstuk 5 alle resulaten samengebracht in een algemeen besluit

Critical analysis of the accuracy of models predicting or extracting liquid structure information

This work aims at a critical assessment of properties predicting or extracting information on the density and structure of liquids. State-of-the-art NVT and NpT molecular dynamics (MD) simulations have been performed on five liquids: methanol, chloroform, acetonitrile, tetrahydrofuran, and ethanol. These simulations allow the computation of properties based on first principles, including the equilibrium density and radial distribution functions (RDFs), characterizing the liquid structure. Refinements have been incorporated in the MD simulations by taking into account basis set superposition errors (BSSE). An extended BSSE model for an instantaneous evaluation of the BSSE corrections has been proposed, and their impact on the liquid properties has been assessed. If available, the theoretical RDFs have been compared with the experimentally derived RDFs. For some liquids, significant discrepancies have been observed, and a profound but critical investigation is presented to unravel the origin of these deficiencies. This discussion is focused on tetrahydrofuran where the experiment reveals some prominent peaks completely missing in any MD simulation. Experiments providing information on liquid structure consist mainly of neutron diffraction measurements offering total structure factors as the primary observables. The splitting of these factors in reciprocal space into intra- and intermolecular contributions is extensively discussed, together with their sensitivity in reproducing correct RDFs in coordinate space

Atomic velocity projection method: a new analysis method for vibrational spectra in terms of internal coordinates for a better understanding of zeolite nanogrowth

An efficient protocol is presented to identify signals in vibrational spectra of silica oligomers based on theoretical molecular dynamics (MD) simulations. The method is based on the projection of the atomic velocity vectors on the tangential directions of the trajectories belonging to a predefined set of internal coordinates. In this way only contributions of atomic motions along these internal coordinates are taken into consideration. The new methodology is applied to the spectra of oligomers and rings, which play an important role in zeolite synthesis. A suitable selection of the relevant internal coordinates makes the protocol very efficient but relies on intuition and theoretical insight. The simulation data necessary to compute vibrational spectra of relevant silica species are obtained through MD using proper force fields. The new methodology the so-called velocity projection method makes a detailed analysis of vibrational spectra possible by establishing a one-to-one correspondence between a spectral signal and a proper internal coordinate. It offers valuable perspectives in understanding the elementary steps in silica organization during zeolite nanogrowth. The so-called velocity projection method is generally applicable on data obtained from all types of MD and is a highly valuable alternative to normal-mode analysis which has its limitations due to the presence of many local minima on the potential energy surface. In this work the method is exclusively applied to inelastic neutron scattering, but extension to the infrared power spectrum is apparent

Critical Analysis of the Accuracy of Models Predicting or Extracting Liquid Structure Information

This work aims at a critical assessment of properties predicting or extracting information on the density and structure of liquids. State-of-the-art NVT and NpT molecular dynamics (MD) simulations have been performed on five liquids: methanol, chloroform, acetonitrile, tetrahydrofuran, and ethanol. These simulations allow the computation of properties based on first principles, including the equilibrium density and radial distribution functions (RDFs), characterizing the liquid structure. Refinements have been incorporated in the MD simulations by taking into account basis set superposition errors (BSSE). An extended BSSE model for an instantaneous evaluation of the BSSE corrections has been proposed, and their impact on the liquid properties has been assessed. If available, the theoretical RDFs have been compared with the experimentally derived RDFs. For some liquids, significant discrepancies have been observed, and a profound but critical investigation is presented to unravel the origin of these deficiencies. This discussion is focused on tetrahydrofuran where the experiment reveals some prominent peaks completely missing in any MD simulation. Experiments providing information on liquid structure consist mainly of neutron diffraction measurements offering total structure factors as the primary observables. The splitting of these factors in reciprocal space into intra- and intermolecular contributions is extensively discussed, together with their sensitivity in reproducing correct RDFs in coordinate space

UV-Raman and 29Si NMR spectroscopy investigation of the nature of silicate oligomers formed by acid catalyzed hydrolysis and polycondensation of tetramethylorthosilicate

Tetramethylorthosilicate (TMOS) was hydrolyzed and polymerized under strongly acidic conditions in the presence of substoichiometric quantities of water. The polymerization reaction was monitored during 64 h using Si-29 NMR and UV-Raman spectroscopy. The nature of the oligomers and the condensation reaction pathways were unraveled using this combination of experimental techniques together with molecular modeling. Si-29 NMR and UV-Raman signals which previously were not documented in literature could be assigned. TMOS rapidly was converted into short straight methoxylated silicate chains. Subsequently the growth of oligomers proceeded by condensations between a hydrolyzed middle group of a chain with an end-group of another chain. Larger oligomers were attached to each other via condensations between middle groups generating multiply branched structures. Rings were formed late in the reaction scheme through internal condensations of sizable silicate molecules. Oligomers that were characteristic of the different stages of the polymerization process were proposed. Oligomerization pathways starting from tetramethylorthosilicate and tetraethylorthosilicate (TEOS) are significantly different. While with TMOS rings are formed only late in the oligomerization scheme, with TEOS rings are formed at early stages through cyclo-dimerization. This insight into the different nature of the oligomers obtained from TMOS and TEOS will assist the design of new silica sol gel materials