Functionalisation of bolaamphiphiles with mononuclear bis(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II) complexes for application in self assembled monolayers

A novel ruthenium(II) polypyridyl complex connected competently to a bolaamphiphile, containing amide linkages to provide rigidity via hydrogen bonding in the monolayer, has been prepared. The ruthenium(II) complexes of this ligand and of the intermediates in the synthesis were prepared by modification of the coordinated ligands, demonstrating the synthetic versatility and robustness of this family of complexes. All ruthenium complexes were characterised by electrochemical and spectroscopic techniques and were found to have similar properties to the parent complex [Ru(bipy)[3]][2][+], and remain versatile photosensitisers, with well-defined properties, despite extensive substitution of the bipy ligand

Synthesis of Diamido-Bolaamphiphiles and Synkinesis of porphyrin-containing Gaps in Monolayers of Gold

Inhaltsverzeichnis 0.Deckblatt und Danksagung Gutachter Inhaltsverzeichnis 1.Einleitung 1 2\. Synthese und Charakterisierung 8 2.1 Synthese des Michael-Bolaamphiphils (8) 8 2.2 Synthese des Alken-Bolaamphiphils (17) 16 2.3 Synthese des Octyl-Bolaamphiphils (21) 25 2.4 Synthese des Gluconamid-Bolaamphiphils (26) 28 2.5 Funktionalisierung der Bolaamphiphile 31 2.5.1 Funktionalisierung des Michael-Bolaamphiphils (8) 31 2.5.2 Funktionalisierung des Alken-Bolaamphiphils (17) 34 2.6 Verwendete Porphyrine 35 3\. Charakterisierungsmethoden 38 3.1 UV / Vis - Spektroskopie 38 3.2 Fluoreszenzspektroskopie 40 3.3 Fluoreszenz auf Metalloberflächen 41 3.4 Cyclische Voltammetrie (CV) 42 4\. Fluoreszenzspektroskopie 48 4.1 Allgemeine Versuchsbedingungen und Fluoreszenzspektren des 48 Octacarbonsäureporphyrins (32) 4.2 Fluoreszenzlöschungsexperimente ohne und mit "Zaun" 51 4.3 Blockieren der Lücken durch trans-1,2-Cyclohexandiol 54 4.4 Einfluß der Methylamin-Michaeladdition 55 5. Cyclische Voltammetrie (CV) 58 5.1 Allgemeine Versuchsbedingungen und Cyclovolammogramm des 58 Octacarbonsäureporphyrins (32) 5.2 Cyclovoltammogramm des Michael-Bolaamphiphils (8) 59 5.3 Cyclovoltammogramme der Porphyrinlücken 60 5.4 Lückenverschluß durch Tyrosin 63 5.5 System mit dem Michael-Bolaamphiphil (8) 65 5.5.1 Funktionalisierung und Verschluß der Lücken 65 5.5.2 Nachweis der Porphyrine auf der Goldoberfläche durch 68 UV/ Vis-Spektroskopie 5.6 System mit dem Alken-Bolaamphiphil (17) 70 5.7 Diskussion 72 6\. Modifikation der Lösungseigenschaften von Kolloiden 75 6.1 Ziel der Kolloidmodifikation und allgemeiner Überblick 75 6.2 Herstellung der "Citrat-Goldkolloide" 75 6.3 Modifikation der Kolloide mit dem Alken-Bolaamphiphil (17) 76 6.4 Modifikation Kolloide mit Octyl- und Gluconamid-Bolaamphiphilen 77 7\. Zusammenfassung 80 7.1 Deutsche Zusammenfassung 80 7.2 English Conclusion 83 8\. Experimenteller Teil 86 8.1 Meßgeräte und Hilfsmittel 86 8.2 Verwendete Abkürzungen und Symbole 88 8.3 Synthesevorschriften 89 8.4 Funktionalisierung der Bolaamphiphile in Lösung 113 8.5 Goldelektrodenmodifikation 116 8.6 Kolloidherstellung und Modifikation 117 9\. Literaturverzeichnis 118Zur Herstellung steifer Monoschichten mit 2 Nanometer Lücken auf Goldsubstraten, die von der Wasserphase aus funktionalisiert werden können, wurden eine Reihe von olefinischen Hydrosulfid-Bolaamphiphilen dargestellt. Sie enthielten entweder eine aktivierte Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung ( Michael-Bolaamphiphil ) zur Michael-Addition oder eine elektronenreiche Doppelbindung zur Bromierung ( Alken-Bolaamphiphil ). Zur Herstellung der steifen Membran mit Nanometer Lücken wurde zuerst ein Octacarbonsäureporphyrin auf Gold durch self-assembly aus Wasser bei pH 12 fixiert. Der zweite self- assembly Schritt, die Fixierung der Hydrosulfid-Bolaamphiphile, erfolgte aus einer Chloroformlösung. Hierdurch wurde eine 20-25 Å dicke Membran mit Lücken von 20 Å Durchmesser erhalten. Die lückenhaltigen Membran wurde sodann mittels eines Laserspektrometers auf die Porphyrinfluoreszenz hin geprüft. Vor und nach dem zweiten self-assembly Schritt ergaben sich kaum Intensitätsunterschiede; nach Zugabe eines Kupfer-pyridiniumporphyrins wurde die Fluoreszenz quantitativ gelöscht. Anschließend wurde die Doppelbindung des Michael-Bolaamphiphils aus dem wäßrigen Volumenwasser heraus mittels einer Methylaminlösung aminiert. In dieser aminierten Form ließ die Lücke kein Kupfer-pyridiniumporphyrin mehr passieren. Negativ geladene Porphyrine wurden von dem erzeugten Methylammoniumgruppen festgehalten. Das konnte erstens durch UV/Vis-Spektroskopie und zweitens durch die Unterbrechung des Ionenstroms von [Fe(CN)6]4- aus dem Volumenwasser nachgewiesen werden. Das zweite Porphyrin war 20 Å vom ersten entfernt und wirkte als Deckel für die Lücke. Erhöhte man den pH-Wert auf 12, so wurden die Ammoniumionen neutralisiert und der "Porphyrindeckel" entfernt. Ferricyanid-Ionen hatten nun wieder freien Zugang zu der Elektrode. Dieser Vorgang war reversibel und konnte mehrmals wiederholt werden. Eine analoge Aminierung aus wäßrigem Medium mittels Natriumhypobromit und Methylamin gelang auch bei der Membran aus dem Alken-Bolaamphiphil. Mit beiden Systemen konnten nicht kovalente Porphyrin-Heterodimere ( "Boden-" und "Deckel-Porphyrin" ) mit weitem Abstand ( 8 bzw. 20 Å ) realisiert werden. Erste Versuche die oben genannten Systeme von der planaren Elektrode mittels Gold-Kolloiden ins Volumen-Wasser zu überführen wurden durchgeführt. Um die Löslichkeit der membranbedeckten Kolloide in Wasser zu erhöhen, wurde ein Bolaamphiphil synthetisiert, das statt einer Methylamid-Endgruppe wie bei dem Alken-Bola eine Gluconamid-Kopfgruppe enthielt. Die vergleichsweise hohe Masse der Goldpartikel konnte durch die Oberflächenmodifikation mit den flexiblen und polaren Gluconamid-Kopfgruppen des Bolas dauerhaft in wäßriger Lösung gehalten werden.A series of olefinic hydrosulfide-bolaamphiphiles was synthesized to produce rigid monolayers with nanometer gaps on gold substrates, which can be functionalized in aqueous media. They either contained an activated carbon- carbon double bond ( Michael-bolaamphiphile ) for the Michael-Addition or an electron-rich double bond for bromination ( Alken-bolaamphiphile ). In order to produce rigid membranes an octacarboxylic acid porphyrin was fixed on gold by self-assembly from water at pH 12. The second self-assembly procedure step, the fixation of the bolaamphiphiles, was effected from a chloroform solution. A monolayer with a thickness of 20-25 Å, containing gaps of a 20 Å diameter, was obtained. Further the porous membranes were examined by a laser spectrometer for porphyrin fluorescence. There was no apparent difference in fluorescence intensity before and after the second self-assembly procedure. After addition of a copper-pyridinium porphyrin, this fluorescence was extinguished quantitatively. If the double bond of Michael-bola was aminated by means of a methylamine the Copper-pyridinium porphyrin could not enter the gap. Negatively-charged porphyrins were fixed in the gap by methylammonium groups, as shown by UV/Vis spectroscopy and on the other hand by the interruption of the ion current of [Fe(CN)6]4-from the bulk water solution. The second porphyrin was localized at a distance of 20 Å from the first one and acted as cover for the gap. If the pH-value was increased to 12, the methylammonium ions were neutralized and the "cover-porphyrin" dissociated in the bulk water volume. In this case Ferricyanide ions had again free access to the electrode. This closing and opening procedure is reversible and can be repeated several times. An analogous amination from aqueous medium by successive treatmeant with sodium hypobromite and methylamine was used for the Alken-bola. We thus succeeded to produce not covolent porphyrin-heterodimers ( "bottom"- and "cover-porphyrin" ) with a long distance (8 and 20 Å resp.) reproducibly. In first attempts to transfer the systems discribed above from planar electrodes to colloidal particles in volume water, gold colloids were applied. In order to increase the solubility of colloids in water, a bolaamphiphile was synthesized, which contained a gluconamide- instead of a methyl end group as done before in the synthesis of the alken-bola. The gold particles with a comparatively high mass are soluble with the Gluconamide-bola in aqueous solution permanently