Nouvelle approche de mesures et analyses combinées XRF-XRD sur site pour la caractérisation géochimique, minéralogique et texturale : application à la verse de Nartau enrichie en arsenic, district aurifère de Salsigne, Aude (France)

The investigations carried out in this thesis reveal the challenges facing the scientific community as a result of increasing demands for characterization of geological samples directly on site, particularly in the mining and post-mining sectors. Industrial players are calling for real-time analysis to feed decision-making processes such as exploration, materials sorting and monitoring of polluted sites.Traditional laboratory instruments often prove inadequate due to the time and cost involved in shipping and sample preparation. To meet these challenges, analytical technologies such as portable X-ray fluorescence (pXRF) and portable X-ray diffraction (pXRD) have been adapted for deployment in the field. These techniques enable rapid and cost-effective analysis, but have limitations such as the detection of light elements and the analysis of complex materials.Recently, the development of portable devices has enabled XRF and XRD analysis to be coupled in a single step (European H2020 SOLSA project), bridging the gap between elemental and crystallographic analysis. Combined XRF-XRD instruments were then developed for rapid, joint (combined) data acquisition on site or in the laboratory. The research carried out in this work therefore focuses on the calibration and optimization of these instruments, the importance of taking crystallographic textures into account during quantitative analyses, and the application of the concept of combined XRF-XRD analyses on real samples from a post-mining site in southern France (Nartau, Salsigne gold district). Laboratory crystallographic and chemical characterizations were used as reference data to assess the consistency of the data acquired on the combined prototypes. These advances open up new, rapid and precise analytical prospects for obtaining chemical and crystallographic information in a variety of application fields.Les investigations menées dans le cadre de cette thèse dévoilent les défis auxquels la communauté scientifique est confrontée en raison de demandes croissantes de caractérisations d’échantillons géologiques directement sur site, notamment dans le domaine minier et post-minier. Les acteurs industriels réclament des analyses en temps réel pour alimenter divers processus décisionnels tels que l'exploration, le tri des matériaux et la surveillance sites pollués.Les instruments de laboratoire traditionnels se révèlent souvent inappropriés en raison des délais et des coûts liés à l'expédition et à la préparation des échantillons. Afin de relever ces défis, des technologies analytiques telles que la fluorescence X portable (pXRF) et la diffraction des rayons X portable (pXRD) ont été adaptées pour le déploiement sur le terrain. Ces techniques permettent des analyses rapides et économiques, mais elles présentent des limitations telles que la détection des éléments légers et l'analyse de matériaux complexes.Récemment, l'évolution des dispositifs portables a permis le couplage de l'analyse XRF et XRD (projet européen H2020 SOLSA), en une seule étape, comblant ainsi le fossé entre les analyses élémentaires et cristallographiques. Des instruments combinés XRF-XRD ont alors été développés pour l'acquisition rapide et conjointe (combinée) de données sur site ou en laboratoire. Les recherches menées dans le cadre de cette thèse ont donc porté sur la calibration et l'optimisation de ces instruments, l'importance de prendre en compte les textures cristallographiques lors d’analyses quantitatives, ainsi que l'application du concept d'analyses combinées XRF-XRD sur des échantillons réels provenant d'un site post-minier situé dans le sud de la France (Nartau, District aurifère de Salsigne). Des caractérisations cristallographiques et chimiques en laboratoire ont été utilisées comme données de références pour évaluer la cohérence des données acquises sur les prototypes combinés. Ces progrès ouvrent de nouvelles perspectives analytiques rapides et précises pour obtenir des informations chimiques et cristallographiques dans divers domaines d'application

Le modèle de texture sous-déterminé de March-Dollase influence-t-il la détermination structurale ?

International audienceFor a very long time, structural determination on powders has been carried out using the March-Dollase model [1,2] to compensate for poor intensity representations due to the existence of crystallographic texture. Although this model is integrated in most structural refinement software using the Rietveld method, and is in fact limited to the representation of particular textures (single or multi-component fibre textures in some software), to our knowledge the influence of its use on the atomic positions has not yet been conducted. The main objective of this study is to compare the structural results obtained from Bragg-Brentano powder diffraction measurements on the one hand and from full crystallographic texture measurements [3] on the other hand, on a standard NIST Corundum sample [4]. The first measurement is performed on a Bruker D8 Advance 2-circle high resolution diffractometer (Figure 1), and the second on an Inel-Thermofisher 4-circle diffractometer measuring complete patterns for each sample orientation (Figure 2). The first analysis consists of releasing the MD factor during structural refinement, the second of simultaneously refining the ODF to account for the actual texture of the sample. This study highlights a difference in free atomic positions between the two refinement methods and points to the need to take texture into account in a real way (i.e. to measure it completely).Depuis très longtemps la détermination structurale sur poudres s’opère en utilisant le modèle de March-Dollase [1,2] pour compenser les mauvaises représentations d’intensités dues à l’existence de texture cristallographique. Bien que ce modèle soit intégré à la plupart des logiciels d’affinement structural utilisant la méthode de Rietveld, et qu’il est de fait limité à la représentation de textures particulières (textures de fibres simples ou à plusieurs composantes de fibre dans certains logiciels), à notre connaissance l’influence de son utilisation sur les positions atomiques n’a pas encore été menée. L’objectif principal de cette étude est de comparer les résultats structuraux obtenus d’une part à partir de mesures de diffraction des rayons X sur poudre en mode Bragg-Brentano et d’autre part sur mesures complètes de textures cristallographiques [3], sur un échantillon standard de Corindon du NIST [4]. La première mesure est opérée sur un diffractomètre Bruker D8 Advance 2-cercles haute résolution (Figure 1), et la deuxième sur un diffractomètre Inel-Thermofisher 4-cercles mesurant les diagrammes complets pour chaque orientation d’échantillon (Figure 2). La première analyse consiste à libérer le facteur MD lors de l’affinement structural, la deuxième à affiner simultanément l’ODF afin de tenir compte de la texture réelle de l’échantillon. Cette étude permet de mettre en évidence une différence de positions atomiques libres entre les deux méthodes d’affinement et de pointer du doigt la nécessité de prendre la texture en compte de manière réelle (donc de la mesurer complètement)

Le modèle de texture sous-déterminé de March-Dollase influence-t-il la détermination structurale ?

International audienceFor a very long time, structural determination on powders has been carried out using the March-Dollase model [1,2] to compensate for poor intensity representations due to the existence of crystallographic texture. Although this model is integrated in most structural refinement software using the Rietveld method, and is in fact limited to the representation of particular textures (single or multi-component fibre textures in some software), to our knowledge the influence of its use on the atomic positions has not yet been conducted. The main objective of this study is to compare the structural results obtained from Bragg-Brentano powder diffraction measurements on the one hand and from full crystallographic texture measurements [3] on the other hand, on a standard NIST Corundum sample [4]. The first measurement is performed on a Bruker D8 Advance 2-circle high resolution diffractometer (Figure 1), and the second on an Inel-Thermofisher 4-circle diffractometer measuring complete patterns for each sample orientation (Figure 2). The first analysis consists of releasing the MD factor during structural refinement, the second of simultaneously refining the ODF to account for the actual texture of the sample. This study highlights a difference in free atomic positions between the two refinement methods and points to the need to take texture into account in a real way (i.e. to measure it completely).Depuis très longtemps la détermination structurale sur poudres s’opère en utilisant le modèle de March-Dollase [1,2] pour compenser les mauvaises représentations d’intensités dues à l’existence de texture cristallographique. Bien que ce modèle soit intégré à la plupart des logiciels d’affinement structural utilisant la méthode de Rietveld, et qu’il est de fait limité à la représentation de textures particulières (textures de fibres simples ou à plusieurs composantes de fibre dans certains logiciels), à notre connaissance l’influence de son utilisation sur les positions atomiques n’a pas encore été menée. L’objectif principal de cette étude est de comparer les résultats structuraux obtenus d’une part à partir de mesures de diffraction des rayons X sur poudre en mode Bragg-Brentano et d’autre part sur mesures complètes de textures cristallographiques [3], sur un échantillon standard de Corindon du NIST [4]. La première mesure est opérée sur un diffractomètre Bruker D8 Advance 2-cercles haute résolution (Figure 1), et la deuxième sur un diffractomètre Inel-Thermofisher 4-cercles mesurant les diagrammes complets pour chaque orientation d’échantillon (Figure 2). La première analyse consiste à libérer le facteur MD lors de l’affinement structural, la deuxième à affiner simultanément l’ODF afin de tenir compte de la texture réelle de l’échantillon. Cette étude permet de mettre en évidence une différence de positions atomiques libres entre les deux méthodes d’affinement et de pointer du doigt la nécessité de prendre la texture en compte de manière réelle (donc de la mesurer complètement)

Simultaneous combined XRF-XRD analysis of geological sample: New methodological approach for on-site analysis on New-Caledonian Ni-rich harzburgite

International audienceThere is a growing interest in on-site, real-time analytical solutions for mining and environmental projects to characterize large areas and/or volumes of raw materials that are sometimes highly heterogeneous in terms of elemental distribution and mineralogy. Several fast and cost-effective methods are used for rapid on-site screening and real-time chemical and mineralogical characterization, such as portable X-ray fluorescence (pXRF) and X-ray diffraction (pXRD). However, these methods are not always applicable due to limitations in the detection and quantification of light elements (Mg, Al, Si) for pXRF or complex or minor minerals for pXRD, whose results need to be supported by laboratory analysis.This study presents a new methodological approach for in situ rapid chemical and mineralogical characterization of samples, based on the use of a transportable instrument (called ID2B) that allows, in a single acquisition step, a combined XRD-XRF analysis to identify and quantify the chemical elements and their associated minerals. The HI0 harzburgite sample from New Caledonia used to evaluate the data was analyzed in the laboratory (SEM-EDS, EPMA, XRF and XRD) and with the ID2B instrument to highlight the potential of our new methodology. In order to demonstrate the interest of using the ID2B combined XRF-XRD analysis approach directly in the field, where sample preparation is not always easy to implement, this comparison was made on the same sample (HI0), prepared in two different ways, either as a powderized (optimal preparation) or as-sawn (unprepared) sample. After automated processing of the combined XRF-XRD datasets acquired with the ID2B instrument, the chemical elements and mineralogical phases identified on both the powder and as-sawn samples are identical to the laboratory analyses.The chemical proportions calculated from the combined XRF-XRD data sets are also close to the laboratory XRF analysis with relative errors <5 % for Al, Mg and Si and even closer for Ca, Cr, Mn, Ni and Fe. The variability in the calculated chemical proportions is attributed to the sample heterogeneity highlighted by the mineral proportions that vary slightly between the laboratory XRD and XRD ID2B analyses of the powder, and more pronounced for the as-sawn XRD ID2B analysis. These observations show that the combined XRF-XRD approach performed on powder and as-sawn samples provides accurate chemical and mineralogical results to those obtained in the laboratory. The deployment of this new methodological approach directly on the field can provide valuable chemical and mineralogical analyses

Analyse combinée FluoX-caméra RVB et FluoX-DRX des gisements de latérite nickélifère de Nouvelle-Calédonie : nouvelle approche méthodique

International audienceAs part of the European SOLSA project, BRGM and CRISMAT are participating in the development of a multi-sensor expertise bench (SOLSA ID2A-ID2B). The major challenge of SOLSA is to understand the approach of a field geologist to samples in order to enable the retranscription of his knowledge in the form of intelligent algorithms. In this context, a sample prepared in three forms (powder, thin slide and raw sample) was selected in this study. It is a serpentinised harzburgite. The sample was first characterised in the laboratory (X-ray fluorescence, ICP-AES, and X-ray diffraction) and then analysed under these different preparations on SOLSA ID2B. This study showed that the field approach allows similar results to those obtained in the laboratory but with a higher profitability. By comparing the results obtained on the three types of preparation, it was shown that the influence of the sample preparation is minor on the combined FluoX-DRX results. Finally, by creating an algorithm allowing the superposition of RGB images and the spatial distribution of chemical elements (Fig 1), it was possible to improve the knowledge of substitutions within the phases present, the location of certain elements in preferential zones and the element/element and phase/element correlations.Dans le cadre du projet européen SOLSA, le BRGM et le CRISMAT, participent au développement d’un banc d’expertise multi-capteurs (SOLSA ID2A-ID2B). L’enjeu majeur de SOLSA, est d’appréhender l’approche d’un géologue de terrain sur des échantillons afin de permettre une retranscription de son savoir sous forme d’algorithmes intelligents. Dans ce contexte, un échantillon préparé sous trois formes (poudre, lame mince et échantillon brut) a été sélectionné dans cette étude. Il s’agit d’une harzburgite serpentinisée. L’échantillon a d’abord été caractérisé en laboratoire (fluorescence X, ICP-AES, et diffraction des rayons X) puis analysé sous ces différentes préparations sur SOLSA ID2B. Cette étude a permis de montrer que l’approche de terrain admet des résultats similaires aux résultats obtenus en laboratoire mais avec une rentabilité plus élevée. En comparant les résultats obtenus sur les trois types de préparation, il a été démontré que l’influence de la préparation de l’échantillon est mineure sur les résultats combinés FluoX-DRX. Enfin, par la création d’algorithme permettant la superposition d’image RVB et la distribution spatiale des éléments chimiques (Fig 1), il a été possible d’améliorer la connaissance des substitutions au sein des phases présentes, la localisation de certains éléments dans des zones préférentielles et les corrélations éléments/éléments et phases/éléments

Analyse combinée FluoX-caméra RVB et FluoX-DRX des gisements de latérite nickélifère de Nouvelle-Calédonie : nouvelle approche méthodique

International audienceAs part of the European SOLSA project, BRGM and CRISMAT are participating in the development of a multi-sensor expertise bench (SOLSA ID2A-ID2B). The major challenge of SOLSA is to understand the approach of a field geologist to samples in order to enable the retranscription of his knowledge in the form of intelligent algorithms. In this context, a sample prepared in three forms (powder, thin slide and raw sample) was selected in this study. It is a serpentinised harzburgite. The sample was first characterised in the laboratory (X-ray fluorescence, ICP-AES, and X-ray diffraction) and then analysed under these different preparations on SOLSA ID2B. This study showed that the field approach allows similar results to those obtained in the laboratory but with a higher profitability. By comparing the results obtained on the three types of preparation, it was shown that the influence of the sample preparation is minor on the combined FluoX-DRX results. Finally, by creating an algorithm allowing the superposition of RGB images and the spatial distribution of chemical elements (Fig 1), it was possible to improve the knowledge of substitutions within the phases present, the location of certain elements in preferential zones and the element/element and phase/element correlations.Dans le cadre du projet européen SOLSA, le BRGM et le CRISMAT, participent au développement d’un banc d’expertise multi-capteurs (SOLSA ID2A-ID2B). L’enjeu majeur de SOLSA, est d’appréhender l’approche d’un géologue de terrain sur des échantillons afin de permettre une retranscription de son savoir sous forme d’algorithmes intelligents. Dans ce contexte, un échantillon préparé sous trois formes (poudre, lame mince et échantillon brut) a été sélectionné dans cette étude. Il s’agit d’une harzburgite serpentinisée. L’échantillon a d’abord été caractérisé en laboratoire (fluorescence X, ICP-AES, et diffraction des rayons X) puis analysé sous ces différentes préparations sur SOLSA ID2B. Cette étude a permis de montrer que l’approche de terrain admet des résultats similaires aux résultats obtenus en laboratoire mais avec une rentabilité plus élevée. En comparant les résultats obtenus sur les trois types de préparation, il a été démontré que l’influence de la préparation de l’échantillon est mineure sur les résultats combinés FluoX-DRX. Enfin, par la création d’algorithme permettant la superposition d’image RVB et la distribution spatiale des éléments chimiques (Fig 1), il a été possible d’améliorer la connaissance des substitutions au sein des phases présentes, la localisation de certains éléments dans des zones préférentielles et les corrélations éléments/éléments et phases/éléments