Nouvelles potentialités des complexes dinucléaires de fer(III) à pont [mu]-oxo (vers des nucléases artificielles)

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Développement de nouveaux catalyseurs à base de ruthénium pour l'oxydation : vers des systèmes photoactivables.

Ce travail de thèse repose sur le développement de nouveaux catalyseurs d'oxydation utilisant les principes de la chimie verte. Dans un premier temps, afm d'exploiter les propriétés d'induction des complexes tris-diimine de ruthénium en catalyse asymétrique, des complexes hétérodinucléaires Ru-Mn et Ru-Zn ont été synthétisés et caractérisés. Ces complexes sont constitués de l'association d'une entité chirale de ruthénium et d'un fragment de type Mn- ou Zn-salen. Une espèce Ru(II)-Mn(IV) a notamment été caractérisée et un transfert très efficace d'électrons du centre ruthénium excité vers le centre manganèse a également été mis en évidence. Par contre, leur activité catalytique lors d'oxydation d'alcènes s'est avérée être relativement modeste. Dans la seconde partie, nous nous sommes attachés à exploiter simultanément les propriétés photosensibles et catalytiques des complexes de ruthénium. Ainsi, des systèmes homodinucléaires ont été synthétisés et également complètement caractérisés. Ces systèmes se sont montrés particulièrement efficaces lors de l'oxydation de sulfures sous irradiation lumineuse, en utilisant l'eau comme seule source d'atome d'oxygène et un sel ce Co(III) comme accepteur d'électron. Dans le contexte du développement d'une chimie plus respectueuse de l'environnement, nous avons montré que la combinaison d'un photosensiblisateur et de l'énergie lumineuse permettait d'utiliser des conditions douces pour réaliser des réactions d'oxydation.This the sis deals with the development of new homo and heterodinuclear complexes. At fIrst, with the objective to use chiral properties of tris-diimine ruthenium complexes in asymmetric catalysis, modifIed manganese salen complexes constituted by the assembly of a ruthenium and Mn or Zn-salen fragments were synthesized and fully characterized. More particularly, a Ru(II)-Mn(IV) species was characterized and a very efficient electron transfer has been also observed from the excited state of the ruthenium to the manganese. ln the second part of the thesis, the photo sensitive and the catalytic properties of ruthenium complexes were both associated within a unique complex. Two chromophore catalyst dyad families were synthesized and fully characterized. Both of them showed high abilities to convert sulfIdes into sulfoxides under light exposure, using water as the only source of oxygen atom and a Co(III) salt as electron acceptor. ln the context of sustainable development, we have shown that the association of a photosensitizer and solar energy allow soft conditions to perform oxidation reactions.GRENOBLE1-BU Sciences (384212103) / SudocSudocFranceF

A new chiral diiron catalyst for enantioselective epoxidation

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Photocatalyzed Sulfide Oxygenation with Water as the Unique Oxygen Atom Source

In our research program aiming to develop new ruthenium-based polypyridine catalysts for oxidation we were interested in combining a photosensitizer and a catalytic fragment within the same complex to achieve catalytic light-driven oxidation. To respond to the lack of such conjugates, we report here a new catalytic system capable of using light to activate water molecules in order to perform selective sulfide oxygenation into sulfoxide via an oxygen atom transfer from H2O to the substrate with a TON of up to 197 ± 6. On the basis of electrochemical and photophysical studies, a proton-coupled electron-transfer process yielding to an oxidant Ru(IV)-oxo species was proposed. In particular, the synergistic effect between both partners in the dyad yielding a more efficient catalyst compared to the bimolecular system is highlighted

Iron Coordination Chemistry of N2Py2 ligand substituted by carboxylic moieties and their impact on Alkene Oxidation Catalysis

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copH from Cupriavidus metallidurans CH34. A novel perplasmic copper-Binding Protein

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The structure of the periplasmic nickel-binding protein NikA provides insights for artificial metalloenzyme design

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The Protein Environment Drives Selectivity for Sulfide Oxidation by an Artificial Metalloenzyme

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An artificial oxygenase built from scratch: the substrate-binding site revealed by a docking approach

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Exclus et systèmes d’exclusion dans la littérature et la civilisation médiévales

Notre trésorier, Gabriel ANDRIEU, est décédé le Vendredi 23 Septembre 1977. Malgré sa pénible maladie, profitant d'une courte rémission, il avait tenu à venir au colloque dont nous publions ici les actes et avait lui-même dactylographié les textes des discussions et prévu leur mise en page pour que le volume ne prenne pas de retard. Nous voudrions que ce livre soit dédié à sa mémoire. le C.U.E.R. M.A