Effet du soufre en catalyse trois voies de post-combustion automobile/ par Magali Prouzat

POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF

Modification de catalyseurs de reformage platine-iridium/alumine par ajout d'étain introduit par réaction d'oxydo-réduction de surface

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Préparation de catalyseurs bimétalliques par réaction d'oxydoréduction de surface (application à l'hydrogénation du citral)

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Oxydation du méthane à basse et haute température, application de procédés plasma et/ou catalyse

Les travaux de recherche de cette thèse concernent les problèmes liés à l oxydation du CH4, gaz à effet de serre notoire provenant dans le cas présent du transport routier, et plus précisément l élimination du CH4 issu des gaz d échappement des moteurs de type Diesel. L oxydation totale du CH4 a été étudiée : - A basse température par procédé Plasma/Catalyse : de tous les systèmes testés, la combinaison d un système plasma froid de type DBD coaxial associé à un catalyseur Pd/Al2O3 en position POSTplasma permet l oxydation de 30 % du CH4 avec une énergie déposée de 225 J.L-1 (Q=600 mL.min-1, N2/O2/CO2/H2O/0,5%CH4, T=250 C, H=150 mm) tout en minimisant la production de O3 et en ne générant pas de NOx. Cependant, les puissances consommées (> kW) sont trop importantes pour une éventuelle application sur véhicules. - A basse température sur catalyseurs Pd/Al2O3 (température de light-off) : L étape de ré-oxydation de Pd est plus rapide sur des petites particules mais l activation du CH4 y est plus difficile en raison d une stabilisation plus importante des petites particules de PdO par le support. Une série de pulses réducteurs (CH4 ou C3H6) en conditions isothermes permet d activer le catalyseur et d atteindre un maximum de conversion. - A haute température sur catalyseurs Pd/(oxyde modifié) (pics haute température) : la synthèse d une alumine dopée (La, Sr, Ba, Mn) avec une surface spécifique de l ordre de 50 m2.g-1 permet d atteindre des taux de conversion de 90 % du CH4 à 700 C tout en maintenant une excellente stabilité thermique. Un mécanisme redox de type Mars et van-Krevelen, avec transfert de l oxygène du support vers les particules de palladium est proposé pour expliquer les différences en termes d activité catalytique et de stabilité thermique en comparaison au catalyseur de référence Pd/Al2O3.This research work deals with CH4 oxidation coming from road transport, CH4 being a well-known greenhouse gas, with CH4 removal from exhaust gas of Diesel engine. Total CH4 oxidation has been studied : - At low temperature by Plasma/Catalysis process : from all the systems tested, the combination of a coaxial DBD non-thermal plasma combined with Pd/Al2O3 catalyst in POST-plasma position allows to convert 30 % of CH4 with an energy of 225 J.L-1 (Q=600 mL.min-1, N2/O2/CO2/H2O/0.5%CH4, T=250 C, H=150 mm) while minimising O3 production and avoiding NOx production. However, the power consumed (> kW) is too significant for prospective vehicle applications. - At low temperature on Pd/Al2O3 catalysts (light-off temperature) : the re-oxidation step of Pd is faster on small particles but CH4 activation is more difficult due to stabilization of small PdO particles by the support. A series of reductant pulses (CH4 or C3H6) in isothermal conditions allows to activate the catalyst and to reach a maximum of conversion. - At high temperature on Pd/(modified oxide) catalysts (peak at high temperature) : (La, Sr, Ba, Mn) doped alumina preparation with a specific surface area of 50 m2.g-1 allows to reach 90 % of CH4 conversion at 700 C and to maintain an excellent thermal stability. A Mars and van-Krevelen mechanism, with oxygen transfer from support to palladium particles is proposed in order to explain catalytic activity and thermal stability differences in comparison to the Pd/Al2O3 reference catalyst.POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF

Hydrogénation du citral sur catalyseurs bimétalliques Rh-Ge et Pt-Ge supportés sur oxyde de titane

L'objectif de ce travail était de préparer des catalyseurs bimétalliques Rh-Ge et Pt-Ge supportés sur un oxyde réductible (TiO2) dans le but d'associer l'effet bimétallique à l'effet de support réductible en hydrogénation sélective d'un aldéhyde , -insaturé, le citral. Les catalyseurs sont préparés par une réaction d'oxydoréduction de surface, la "réduction catalytique" dont le principe est de modifier un catalyseur monométallique parent par réaction superficielle entre l'hydrogène activé sur le premier métal (Rh ou Pt) et le cation du deuxième métal (Ge). L'analyse élémentaire des différents échantillons Rh-Ge/TiO2 et Pt-Ge/TiO2 met en évidence un dépôt de germanium croissant avec la concentration en germanium introduite en solution, confirmant ainsi la possibilité d'utiliser cette technique pour préparer de tels systèmes. L'existence d'interactions entre les métaux des catalyseurs bimétalliques Rh-Ge/TiO2 et Pt-Ge/TiO2 est confirmée par les mesures d'activités pour la réaction modèle de déshydrogénation du cyclohexane, ainsi que par l'adsorption de la molécule sonde CO suivie par infrarouge (IRTF). De plus, ces caractérisations ont montré que le germanium modifie plus profondément les propriétés catalytiques du platine que celles du rhodium. Ce travail sur l'hydrogénation sélective du citral en présence de catalyseurs Rh-Ge/TiO2 et Pt-Ge/TiO2 a montré que les effets bimétallique et de support réductible peuvent être associés pour promouvoir la sélectivité en alcools insaturés. Cependant, ces catalyseurs sont moins actifs que des catalyseurs bimétalliques plus chargés en germanium présentant une sélectivité en alcools insaturés pratiquement comparable obtenue par un simple effet bimétallique après réduction à 300C. Cet effet bimétallique sur oxyde de titane est supérieur à celui observé sur supports silice et alumine, montrant ainsi l'intérêt de cet oxyde pour préparer des catalyseurs bimétalliques en forte interaction.The objective of this work is to prepare the Rh-Ge and Pt-Ge bimetallic catalysts supported on reducible oxide (TiO2) in order to associate the bimetallic effect to the reducible support on selective hydrogenation an a,b-unsaturated aldehyde (citral). The bimetallic catalysts are prepared by surface redox reaction, the "catalytic reduction" method. The elemental analysis of Rh-Ge/TiO2 and Pt-Ge/TiO2 bimetallic catalysts shows that the amount of germanium deposited on the Rh/TiO2 and Pt/TiO2 parent catalysts increases with the germanium content of the solution. The presence of interaction between the metals in the bimetallic catalysts is confirmed by cyclohexane dehydrogenation and infrared spectroscopy of adsorbed CO. This study confirms that the bimetallic effect and the reducible support effect can be associated to promote the formation of unsaturated alcohols.POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF

Hydrogénation des esters éthyliques de l'huile de tournesol sur des catalyseurs métalliques supportés

L'objectif de ce travail est l'hydrogénation sélective d'une double liaison C=C du linoléate d'éthyle (C18:2 (9,12) cis, cis) de l'huile de tournesol tout en essayant d'éviter la formation d'isomères trans de l'oléate d'éthyle. Ces composés sous la forme isomère cis présentent l'avantage d'être stables à l'oxydation et de rester fluides à basse température, d'où des applications possibles pour des huiles riches en acide oléique (80% minimum) dans des domaines aussi variés que les plastiques, les détergents, les lubrifiants, la cosmétologie L'hydrogénation sélective est réalisée sur des esters éthyliques de l'huile de tournesol (EEHT) classique, en présence de catalyseurs supportés sur silice à base de métaux précieux (Pd, Pt, Ru). Plusieurs paramètres sont étudiés afin d'optimiser les conditions réactionnelles, en particulier l'influence de la pression d'hydrogène, de la température et du solvant. Ainsi, à 40ʿC, sous 10 bars d'hydrogène, dans le solvant éthanol (conditions les plus favorables pour limiter l'isomérisation cis-trans de la molécule C18:1), les catalyseurs Pd/SiO2 s'avèrent les plus actifs et sélectifs, mais encore trop isomérisants. L'utilisation de divers oxydes (Al2O3 a, Al2O3 ?c, TiO2, MgO, ZnO, CeO2, CeZrO2) pour supporter le palladium n'a pas permis d'améliorer la sélectivité de la réaction. En revanche, l'ajout d'un élément inactif tel que le plomb par une technique d'oxydoréduction de surface (réduction catalytique) a conduit à une formation plus faible d'isomères C18:1 trans, tout en maintenant une bonne activité du catalyseur. L'introduction d'amines dans le milieu réactionnel modifie profondément les propriétés hydrogénantes des systèmes Pd/SiO2. Suivant la nature de l'ajout (amines aliphatiques à chaînes linéaires ou ramifiées, composés cycliques), l'activité des catalyseurs Pd/SiO2 est exaltée ou inhibée, selon si l'effet électronique promoteur engendré par la présence de l'amine l'emporte ou non sur son effet géométrique poison. Dans tous les cas, l'introduction d'amines défavorise la réaction d'isomérisation cis-trans de la molécule C18:1, rendant les échantillons Pd/SiO2 plus sélectifs en isomères cis de l'oléate d'éthyle.POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF

Elimination des NOx issus de sources fixes (réduction par les hydrocarbures en C3 en présence de SO2)

Ce travail a consisté à étudier la réduction des NOx par les hydrocarbures en C3 afin d'examiner l'influence du SO2 sur des catalyseurs à base de métaux nobles dans le domaine de température 200- 400C en présence de CO2, H2O et en excès d'oxygène. L'étude en fonction de la richesse du milieu montre que la conversion des NOx est totale à la stœchiométrie en absence de SO2 et que le catalyseur à base de Pt/ZrAl est le plus résistant au soufre. Les performances de divers métaux (Pt, Pd, Rh, Ag, Ir, Sn) supportés sur différents oxydes (Al, K-Al, Ce-Al, Ti-Al, Zr-Al, Ce-Zr, Si, C) en réduction des NOx par le propène (1000ppm) ont montré que le catalyseur Pt/ZrAl est le plus actif. La pré-sulfatation des catalyseurs augmente généralement leur activité en présence de SO2 et diminue la sélectivité en N2O. Enfin une disparition de NO a été observée en présence de propane et absence de ce réducteur. Ceci est lié à la formation d'acide nitrique via la formation de NO2 et non à la réduction des NOx.In the present work the NOx reduction with C3 hydrocarbons has been examined. The objective is to study the influence of SO2 on metal based catalysts with an oxygen excess in the presence of CO2 and H2O, in a temperature range from 200 to 400 C. The NOx are totally converted under stoechiometric conditions in the absence of sulfur dioxide and the most sulfur resistant catalyst is Pt/ZrAl. A series of different metals (Pt, Pd, Rh, Ag, Ir, Sn ) supported on several oxides (Al, , K-Al, Ce-Al, Ti-Al, Zr-Al, Ce-Zr, Si, C) were tested for NOx reduction with 1000 ppm propylene and the Pt/ZrAl was found to be the most active catalyst. The sulfation of the catalysts, generally leads to an increase of their activity in the presence of SO2, and conversely to a decrease of the N2O selectivity. Finally, the NO consumption has been observed in both the presence and the absence of propane. This phenomenon has been associated with the nitric acid formation via NO oxidation and not with NOx reduction.POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF

Catalytic properties in n-heptane reforming of Pt–Sn and Pt–Ir–Sn/Al2O3 catalysts prepared by surface redox reaction

International audienc

Effets du soufre sur des catalyseurs de type "piège à NOx" à base de baryum et (ou) d'oxydes réductibles

Afin de réduire les émissions de dioxyde de carbone, gaz à effet de serre, les constructeurs s orientent vers l utilisation de moteurs fonctionnant en mélange pauvre (excès d oxygène par rapport au carburant). Dans ces conditions oxydantes, le catalyseur classique trois voies est incapable de réduire les NOx, d où la nécessité de développer de nouvelles techniques parmi lesquelles le "piège à NOx " (NOx storage and reduction catalyst ou NSR). Cependant le soufre présent dans les carburants empoisonne les pièges à NOx en désactivant la fonction de stockage. La régénération du catalyseur est réalisée à haute température, par injection de pulses de carburant, ce qui pénalise le fonctionnement du moteur. L objectif de ce travail est de mieux comprendre les effets du SO2 sur des catalyseurs de type "piège à NOx" à base de baryum et (ou) d oxydes réductibles. La présence des sulfates (aluminium, baryum) entraîne une perte des propriétés de stockage des NOx mais n affecte pas l activité de la fonction métallique en oxydation du NO. Un traitement oxydant jusqu à 800C ne permet pas d éliminer les sulfates sur les catalyseurs modèles Pt/Ba/Al mais à l inverse tend à les stabiliser sous forme de sulfates de baryum massiques. En revanche, la présence de CO2 et de vapeur d eau lors du traitement réducteur à (650C) permet la récupération totale de la capacité de stockage des NOx bien que l ensemble des sulfates de baryum massiques soit encore présent. Les oxydes réductibles à base de Ce-Zr éventuellement modifiés présentent un fort potentiel lié à la désulfatation avec une élimination du soufre pratiquement complète à 550C. Ce traitement s accompagne d une bonne régénération de la capacité de stockage des NOx. Par ailleurs les oxydes réductibles démontrent des performances de stockage des NOx comparables voire supérieures à celles de catalyseurs modèles contenant du baryum, notamment à basse températurePOITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF

Effets du support et des ajouts sur les propriétés de stockage des NOx de catalyseurs à base de baryum (sensibilité au souffre)

L objectif de ce travail est d étudier l influence des différents paramètres sur les propriétés en stockage des NOx et la résistance au soufre de catalyseurs de type piège à NOx à base de Ba. La première partie traite de l effet du support (Al2O3, SiO2, Al2O3-5,5SiO2 et Ce0,7Zr0,3O2) et de la teneur en Ba. Ces paramètres influencent la dispersion de Pt et de Ba et donc la proximité Pt-Ba, la basicité des catalyseurs et le stockage des NOx. De plus, CO2 et H2O inhibent la capacité de stockage en raison de (i) la compétition CO2/NOx pour les sites de stockage - qui augmente avec la basicité et la température et (ii) la baisse de l oxydation de NO et du stockage sur le support (H2O). Le support CeZr abaisse la température de réduction de BaSO4 massique de 100C par rapport à Al, favorisant ainsi l élimination des sulfates pendant la régénération des catalyseurs sulfatés. Dans la deuxième partie, nous avons examiné l effet du mode de préparation et d activation ainsi que l effet d ajouts (Fe, Mn, Ce) sur les propriétés de catalyseurs Pt/Ba/Al. L activation des catalyseurs par traitement sous N2 avant vieillissement contribue à augmenter la dispersion de Pt et de Ba et améliore donc le stockage. L ajout de Mn et de Ce conduit à une meilleure proximité site d oxydation/site de stockage et augmente le stockage des NOx. L ajout de Mn et de Fe aux catalyseurs peu chargés en Ba conduit à une augmentation de la résistance au soufre vis-à-vis de la capacité de stockage. Finalement, bien que la régénération des catalyseurs modifiés soit moins efficace, ces derniers demeurent plus actifs que les échantillons non modifiés.POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF