Reações de calixarenos com biomoléculas

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas.Calixarenos são uma classe de moléculas que apresentam uma cavidade hidrofóbica e podem reconhecer e transportar moléculas neutras e metais. Derivados de calixarenos com biomoléculas foram sintetizados e suas conformações determinadas. As biomoléculas foram ligadas formando éteres, ésteres e amidas de biomoléculas, agregando em alguns casos quiralidade à estrutura do calixareno. Na reação do para-terc-butilcalix[4]areno com o O-tosil-S-(+)-lactato de etila, em K2CO3/acetona, obteve-se apenas o produto bis-substituído na conformação cone com inversão do centro assimétrico. Tentativas posteriores para reagir o produto da reação anterior com BrCH2CO2Me falharam. Os espectros de RMN de 1H e 13C mostram que o centro assimétrico desdobra os sinais dos hidrogênios metilênicos e aromáticos e os carbonos aromáticos. A determinação estrutural através de difratometria de raio-X em monocristais do calix-lactato mostrou a existência de duas moléculas por cela de acordo com a conformação cone presumida por RMN; onde uma etila de uma molécula encontra-se imersa na cavidade da outra. O éster foi hidrolisado, obtendo o derivado lático sem racemização, observando variação no sinal de a. Sintetizaram-se derivados de para-terc-butilcalix[4] areno com N-Ftaloil-aminoácidos (GLI, ALA, b-ALA, PHE, LEU e N-Ft-ORN) a partir dos cloretos em Et3N/CH2Cl2, obtendo em todos os casos os produtos de bis-substituição com conformação alternado 1,3. No caso da glicina, testou-se AlCl3 como catalisador da reação, obtendo o mesmo resultado. Com a variação dos substituintes ocorrem pequenas variações na estrutura, detectadas através de IV e RMN. Nos derivados com carbonos assimétricos, os hidrogênios aromáticos e metilênicos ligados são diastereotópicos. O produto com N-Ft-ala racemiza completamente, gerando dois diastereoisômeros em igual proporção e os produtos com outros aminoácidos quirais sofreram racemização parcial. Amidas de calixarenos com ésteres metílicos de aminoácidos (gli, L-ala, L-asp-Me) foram sintetizadas a partir de cloro-carboxi-metano-para-terc-butilcalix[4]arenos em conformação cone. Determinaram-se as porcentagens e as constantes de extração de metais alcalinos, alcalino-terrosos e amônio pelo produto com glicinato de metila e aspartato de metila via espectrofotometria de ultravioleta, e os valores encontrados foram baixos, com valores entre 2 a 3 % de extração , com exceção do sódio com o tetrakis-L-aspartato de metila-para-terc-butilcalix[4]areno, com 12,7 % de extração. A inserção do metal foi qualitativamente avaliada através do deslocamento da banda do picrato

Synthesis of N-phtaloyl amino acid p-tert-butylcalix[4]arene esters

1-3-Diesters of p-tert-butylcalix[4]arene were obtained upon reaction with N-phtaloyl amino acid chlorides. Reactions with chiral amino acids were accompanied by complete or partial racemization in the reaction media (Et3N/CH2Cl2)

Unexplored metallic cation effect in the acidity constants of p-t-butylthiacalix[4]arene, p-t-butylcalix[4]arene and p-t-butylcalix[6]arene in aqueous-organic media

The influence of the metallic cation of the base (Li+, Na+ or K+) was determined on the acid–base constants of p-t-butylthiacalix[4]arene (TC4), p-t-butylcalix[4]arene (CA4) and p-t-butylcalix[6]arene (CA6) in ethanol/water in an large interval of pH values by potentiometry and spectrophotometry. The pKa values determined by both methods correlate very well and these are characteristic for each macrocycle with influence of the cation of the base without a straight evidence of an effect by the size of the metallic cation. In the case of TC4, pKa1 and pKa2 were lower to Li+ and Na+ than with K+. For CA4, an effect of K+ on the pKa2 with respect to Li+ was observed. A very different behaviour was observed for CA6 with Li+ and K+ showing a lower pKa2 and a higher pKa3 than with Na+. These effects were interpreted on the basis of the interaction/complexation of each cation with each macrocycle.Fil: Miñambres, Guadalupe Gloria. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Lazzarotto, Márcio. Universidade Federal do Rio Grande do Sul; BrasilFil: Veglia, Alicia Viviana. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin

A liberalidade de uma teoria da justiça e o sujeito vulnerável

The research problem focuses on the following question: Given the epistemological horizons in which minority groups develop, what forms a juridical-philosophical hermeneutic aimed at rationalizing the ideals of justice seriously possible to prove a just right? For this, the inductive-dialectical method was used by which to use as theoretical implications on the application of a rational theory of justice within the juridical-philosophical hermeneutics in order to use a resizing of the democratic perspective for those who use the epistemological horizontal no qualifier of rights. minority copyright. Finally, it is concluded that the democratic perspective can be rethought from a rational ideal of justice, with a view to achieving the rights of minorities. Finally, we understood the epistemological horizons in which minority rights develop when it is identified how the rationalization of philosophical discourses that seek ideas of justice would be able to provide it, especially in relation to the applicability of the theory of justice developed by Jon Rawls.O problema de pesquisa centra-se na seguinte pergunta: diante dos horizontes epistemológicos no qual se desenvolvem os grupos minoritários, de que forma a hermenêutica jurídico-filosófica que visa a racionalização dos ideais de justiça seria capaz de prover um direito justo? Para tanto, foi utilizado o método indutivo-dialético pelo qual se tentou compreender as implicações teóricas acerca da aplicação de uma teoria racional de Justiça dentro da hermenêutica jurídico-filosófica de modo a proporcionar um redimensioidnto da perspectiva democrática para que se pudesse compreender os horizontes epistemológicos no qual se desenvolvem os direitos das minorias. Por fim, conclui-se que, a perspectiva democrática pode ser repensada a partir de um ideal racional de justiça, com vistas a consecução dos direitos das minorias. Por fim, compreendeu-se os horizontes epistemológicos no qual se desenvolvem os direitos das minorias quando se identifica como a racionalização dos discursos filosóficos que buscam ideias de justiça seriam capazes de provê-lo, sobretudo em relação a aplicabilidade da teoria da justiça desenvolvida por Jon Rawls.El problema de investigación se centra en la siguiente pregunta: en vista de los horizontes epistemológicos en los que se desarrollan los grupos minoritarios, ¿cómo podría la hermenéutica jurídico-filosófica dirigida a racionalizar los ideales de justicia ser capaz de proporcionar un derecho justo? Para ello, se utilizó el método inductivo-dialéctico, mediante el cual se trató de comprender las implicaciones teóricas sobre la aplicación de una teoría racional de la justicia dentro de la hermenéutica legal-filosófica para proporcionar un redimensionamiento de la perspectiva democrática para poder comprender los horizontes epistemológicos. en el que se desarrollan los derechos de las minorías. Finalmente, se concluye que la perspectiva democrática puede repensarse desde un ideal racional de justicia, con miras a lograr los derechos de las minorías. Finalmente, entendimos los horizontes epistemológicos en los que se desarrollan los derechos de las minorías cuando se identifica cómo la racionalización de los discursos filosóficos que buscan ideas de justicia podría proporcionarla, especialmente en relación con la aplicabilidad de la teoría de la justicia desarrollada por Jon Rawls

Highly constrained guests in complexes ofp-tert-butylcalix[6]arenedianion: Pentane-1,5-diammonium and choline

The structures of the complexes of choline and pentane-1,5-diammonium withp-t-bu-calix[6]arenedianion were determined. Both salts display the calixarene moiety at 1,2,3-alternate conformation, withtwo concave surfaces formed by three aromatic rings, and the phenolate units are at distal positions,interacting with two phenol units by hydrogen bonds.The salt of pentane-1,5-diammonium shows the diammonium connecting both calixarene dianionunits, and one NH3+is locatedendo-calix position and the other occupies anexo-calix position. Thet-butylgroups and the calix cavity constrains the pentane-1,5-diammonium chain to nearsyn-eclipsedandgaucheconformations. The other semi-calix accomodates a THF solvent molecule. The salt of cholineshows the trimethylammonium groups of choline units immersed in these concave surfaces, with severalinteractions N+–C–H—pinteractions with the aromatic semi-cavitiesFil: Lazzarotto, Márcio. Universidade Federal do Rio Grande do Sul; BrasilFil: Ferreira, Creusa Iara. Universidade Federal do Rio Grande do Sul; BrasilFil: Castellano, Eduardo Ernesto. Universidade de Sao Paulo; BrasilFil: Veglia, Alicia Viviana. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin

Thermoanalytical study of the complexes of 4-dimetilaminocinnamylidenepiruvate with manganese (II), cobalt (II), nickel (II), cupper (II), zinc (II) and lead (II), in the solid state

Os compostos dos 4-dimetilaminocinamalpyruvatos (4-DMCP) de Mn (II), Co (II), Ni (II), Cu (II), Zn (II) e Pb (II) foram preparados. Estes compostos foram estudados pelas técnicas termoanaliticas: termogravimetria (TG), termogravimetria derivada (DTG), calorimetria exploratória diferencial (DSC), difratometria de raios - X pelo método do pó e titulação complexométrica com EDTA. Através dos resultados obtidos pela titulação complexométrica com EDTA, TG, DTG e DSC foi possível estabelecer o grau de hidratação, estequiometria e estabilidade térmica dos compostos preparados.Solid state compounds M-4-DMCP, where 4-DMCP is 4-dimethylaminocinnamylidenepyruvate and M represents Mn (II), Co (II), Ni (II), Cu (II), Zn (II) and Pb (II) were prepared. These compounds were studied by thermoanalitycal techniques: thermogravimetry (TG), derivative thermogravimetry (DTG), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction powder patterns and complexometric titration with EDTA. From the results obtained by the complexometric titration with EDTA, TG, DTG and DSC curves, was possible to establish the hydration degree, stoichiometry and thermal stability of the prepared compounds.Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES

Counter-ion and solvent effects on the acidity of calix[4]arene and para-tert-butylcalix[6]arene

Spectrophotometric titrations of calix[4]arene and p-tert-butylcalix[6]arene with LiOH, NaOH, KOH, tetramethylmmonium and tetrabutylammonium hydroxides as bases were carried in ethanol 95 % and acetonitrile. The dependence of pKa of the first deprotonation of calix[4]- arene with the nature of the cation was only modest in ethanol 95 %, spanning from 8.53 pKa unit for NaOH until 9.00 for LiOH, whereas in acetonitrile the proton transfer is quantitative. The first deprotonation of p-t-butylcalix[ 6]arene in both solvents is quantitative and the extension of the second deprotonation is very dependent of the nature of the cation in ethanol and acetonitrile. Tetramethylammonium hydroxide was the strongest base for both solvents, and both deprotonations proceed quantitatively and concomitantly in ethanol, followed by potassium hydroxide, and the weakest base was tetrabutylammonium hydroxide. This behavior indicates that the ability to form N+-C-H-π and K+-π interactions plays an important role to stabilize the mono and dianion calixarene. Lithium and sodium exhibit non-usual acid-base behavior in acetonitrile, attributed to aggregation of the species.Fil: Miñambres, Guadalupe Gloria. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Jaques, Thomas Serpa. Universidade Federal do Rio Grande do Sul; BrasilFil: Veglia, Alicia Viviana. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Lazzarotto, Márcio. Universidade Federal do Rio Grande do Sul; BrasilFil: Nachtigall, Francine Furtado. Superintendência do Rio Grande do Sul. INMETRO; Brasi