About the correlation between the mobility of a polyion and that of its counterions

In this paper, we propose a new approach in order to interpret the variation of the conductibility of the PSS polyion with the nature and the concentration of the alkaline counter-ions Li+, Na+ and K+, and the hydrophobic cations Et4N+ and Bu4N+. This approach is based on a recent model in which the stretched polyion is represented by a chain of successive charged spheres, partially condensed by the counter-ions. We have found that the moderate variation of the hydrodynamic friction on the polyion with the size RM of condensed counter-ions, cannot completely explain the important decrease (of about 35% from K+ to Bu4N+) of the conductibility (lPSS,M ) of the PSS polyion with the nature of the counter-ions. Consequently, we have proposed a supplementary explanation by taking into account of the translational dielectric friction on the moving polyion. Formal analysis of this friction shows that it is very sensitive to the local structure of water surrounding the polyions. As this local structure depends in its turn, on the nature of the condensed counter-ions; we suggested that this specific sensitivity could explain the high dependence of the mobility of the polyion with the nature of its counter-ions.   Â

Étude densimétrique et calorimétrique des systèmes binaires et ternaires (eau/dioxanne/NaB(Ph)4). Effet “clathrate" et solvatation préférentielle de B(Ph)

Dans ce travail, nous avons étudié expérimentalement la variation des volumes molaires partiels et celle des enthalphies molaires partielles de NaB(Ph)4 de l'eau et du dioxanne en fonction du pourcentage du poids PD du dioxanne (0 = PD = 20 %) et de la molalité m du sel (0 = m = 0.4) à 25 ○C et P = 1 atm. Nous avons aussi réalisé en partie le même travail pour des systèmes binaires et ternaires NaCl/Eau/Dioxanne afin de mettre en éficence d'une part la structure “clathrate" de l'eau entourant B(Ph)4- dans l'eau pure et d'autre part la solvatation préférentielle de cet ion par le dioxanne dans les mélanges riches en eau. Les nombres de solvatation et d'hydratation obtenus d'après cette étude sont compatibles avec ceux déterminés par RMN et par les méthodes de transport mutuel ion-solvant.

Contribution to the management of temporal disturbances in manufacturing systems with time constraints

Les travaux proposés dans cette thèse s’intéressent à la commande et la surveillance d’une classe particulière de systèmes de production : les systèmes manufacturiers à contraintes de temps de séjour. Nous supposons dans l'étude que les ressources ont déjà été affectées et que l'ordre des opérations est déjà fixé par le module de planification/ordonnancement. Les hypothèses de fonctionnement répétitif avec et sans postes d'assemblage sont adoptées. De manière assez classique pour ce type de problématique, le formalisme utilisé est celui des Réseaux de Petri P-temporels pour l'étude des instants de débuts et de fins des opérations.Une étude de la robustesse des ateliers manufacturiers à contraintes de temps a été développée. La robustesse est abordée avec et sans modification de la commande relative à la robustesse active et à la robustesse passive respectivement, face aux perturbations temporelles. Un algorithme de calcul d'une borne supérieure de la robustesse passive est présenté. De plus, trois stratégies de commande robuste face aux perturbations temporelles ont été développées.Par ailleurs, l’incertitude dans les systèmes de production manufacturière à été étudié. Notre contribution dans ce cadre porte sur l’intégration des résultats concernant la robustesse dans la génération de symptômes et la classification des comptes rendus associés aux différentes opérations en utilisant la logique floue.Partant d’un système commandé, nous avons présenté en détail une démarche à suivre pour la mise en œuvre d’un modèle de surveillance en se basant sur les chroniques et les arbres de défaillance flous. Cette démarche est appliquée à un atelier de production laitièreThe works proposed in this thesis are interested in controlling and monitoring of a particular class of production system : manufacturing job-shops with time constraints. We suppose in the study that the resources are allocated and the operations order is fixed by the module of planning/scheduling. The assumptions of repetitive functioning mode with and without assembling tasks are adopted. For this type of problems, the formalism of P-time Petri nets is used in order to study the operations time constraints.A study of the robustness of the manufacturing workshop to time constraints, has been developed. The robustness is approached with and without control reaction qualified as active robustness and passive robustness respectively, towards time disturbances. A computing algorithm of the upper bound of the passive robustness is presented. In addition, three robust control strategies facing time disturbances were developed.Furthermore, uncertainty in manufacturing systems has been studied. Our contribution in this context is by integration of the analytical knowledge of the robustness in the filtering mechanism of sensors signals that are associated to operations, by using fuzzy logic.Starting from a controlled system, we have presented in detail, a method to be followed for the implementation of a monitoring model based on the chronicles and fuzzy fault tree analysis. This approach is applied to a milk production uni

A new derivation of classical diffusion equations from the principle of least action

In analogy to Feynman’s approach we define the propagator P(ro,to;r,t) = a.ExpC -S/b) as the probability density for a brownian particle at position ro to follow any path α up to position r. From the principles of : finite precision, non-elementarity, and noninstantaneousness we introduce the concepts of effective mass m, and — 22 2 1/2 free action S = - m.c.(c2 .t2 - r 2)1/2. This form of S is in agreement with Fick’s law and the principle of dissipation

Contribution à la gestion des perturbations dans les systèmes manufacturiers à contraintes de temps

The works proposed in this thesis are interested in controlling and monitoring of a particular class of production system : manufacturing job-shops with time constraints. We suppose in the study that the resources are allocated and the operations order is fixed by the module of planning/scheduling. The assumptions of repetitive functioning mode with and without assembling tasks are adopted. For this type of problems, the formalism of P-time Petri nets is used in order to study the operations time constraints.A study of the robustness of the manufacturing workshop to time constraints, has been developed. The robustness is approached with and without control reaction qualified as active robustness and passive robustness respectively, towards time disturbances. A computing algorithm of the upper bound of the passive robustness is presented. In addition, three robust control strategies facing time disturbances were developed.Furthermore, uncertainty in manufacturing systems has been studied. Our contribution in this context is by integration of the analytical knowledge of the robustness in the filtering mechanism of sensors signals that are associated to operations, by using fuzzy logic.Starting from a controlled system, we have presented in detail, a method to be followed for the implementation of a monitoring model based on the chronicles and fuzzy fault tree analysis. This approach is applied to a milk production unitLes travaux proposés dans cette thèse s’intéressent à la commande et la surveillance d’une classe particulière de systèmes de production : les systèmes manufacturiers à contraintes de temps de séjour. Nous supposons dans l'étude que les ressources ont déjà été affectées et que l'ordre des opérations est déjà fixé par le module de planification/ordonnancement. Les hypothèses de fonctionnement répétitif avec et sans postes d'assemblage sont adoptées. De manière assez classique pour ce type de problématique, le formalisme utilisé est celui des Réseaux de Petri P-temporels pour l'étude des instants de débuts et de fins des opérations.Une étude de la robustesse des ateliers manufacturiers à contraintes de temps a été développée. La robustesse est abordée avec et sans modification de la commande relative à la robustesse active et à la robustesse passive respectivement, face aux perturbations temporelles. Un algorithme de calcul d'une borne supérieure de la robustesse passive est présenté. De plus, trois stratégies de commande robuste face aux perturbations temporelles ont été développées.Par ailleurs, l’incertitude dans les systèmes de production manufacturière à été étudié. Notre contribution dans ce cadre porte sur l’intégration des résultats concernant la robustesse dans la génération de symptômes et la classification des comptes rendus associés aux différentes opérations en utilisant la logique floue.Partant d’un système commandé, nous avons présenté en détail une démarche à suivre pour la mise en œuvre d’un modèle de surveillance en se basant sur les chroniques et les arbres de défaillance flous. Cette démarche est appliquée à un atelier de production laitièr

Translational Dielectric Friction on a Chain of Charged Spheres

We have proved in details that the dielectric friction remains the principal frictional effect for a stretched polyion modeled as a chain of charged spheres, whereas, in the case of Manning’s model (infinite thread with a continuous distribution of charge), this friction effect is nonexistent. According to this chain model, it is therefore possible to detect by conductivity measurements any transition from a coiled configuration (ellipsoidal model) to a stretched configuration during dilution process. We have also underlined the important interdependence between the dielectric friction and the ionic condensation of the counterions, in order to distinguish between the Ostwald regime and the Manning regime for which the degree of condensation is practically constant in a large range of concentrations

Couplage ion-solvant dans les processus de transport des éléctrolytes en solvants mixtes

L’analyse complète des processus de transport des Ions dans un solvant binaire non-homogène par le formalisme de la thermodynamique des processus irreversibles montre, l'importance des effets de couplage ion-solvant.Ce formalisme permet surtout de relier les différentes grandeurs de transport : nombre de Washburn W = n+ t+ – n– t– et du coefficient de diffusion Dij aux coefficients lij d'Onsager.Il en résulte que la détermination expérimentale de W et du terme croisé D12 permet d'aboutir aux valeurs individuelles n– et n+. Ces dernières traduisent l'excès de molécules d'eau transportées respectivement par les anions et les cations

Etude de l'autodiffusion de l'ion Cs

Dans le présent travail nous étudions la variation du coefficient d'autodiffusion D de l'ion Cs+ dans le mélange " eau - acide isobutyrique " en fonction de la composition massique de l'acide, et en fonction de l'écart à la température critique (T- Tc).Pour les régions riches en eau et en acide isobutyrique, cette variation peut être interprétée en termes de solvatation préférentielle par l'eau ou par l'acide.Au voisinage du point critique, D ne varie pas avec la composition du mélange et ne présente aucune anomalie. Ce comportement traduit une tendance à la déssolvatation de l'ion Cs+ du fait de la forte corrélation qui existe entre les molécules d'eau et les molécules d'acide