ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОНОЗАМЕЩЕННЫХ НИТРОФЕНОЛОВ В ВОДЕ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Nitrophenols are highly toxic hydrophilic organic compounds. Nitrophenols prevalence in the biosphere is associated with both human industrial activity and with natural processes in the atmosphere and hydrosphere. Nitrophenols determination using gas chromatography requires chemical modification in order to reduce the hydrophilicity and polarity of the analytes. The derivatization must be carried out before the extraction concentration stage, but in most methods of the nitrophenols determination in water this approach is not implemented. The method of determination of mononitrophenols (2-, 3-, and 4-nitrophenols) in water was developed. It involved the nitrophenols bromination directly in the water, bromoderivatives liquid extraction with toluene, silylation by N-tert-Butyldimethylsilyl-N-methyltrifluoroacetamide (MTBSTFA) extract and gas chromatographic determination with the electron-capture detector (GC-ECD). The nitrophenols bromination conditions in aqueous solutions were optimized (pH value, bromination duration, bromide-ions concentration). In order to reduce the oxidizing activity of bromine, the nitrophenols bromination was recommended in the presence of bromide anions. The extraction (degree of extraction) and gas chromatographic (retention indices, ECD relative molar responses) properties and nitrophenols bromoderivatives properties were studied. It was shown that the degree of extraction of brominated nitrophenols in the toluene/water system exceeded 80% and the subsequent silylation of the bromoderivatives significantly improved their chromatographic properties. The analytical range of nitrophenols in water was 0.02-10 µg/dm3 with an error of 10-35%, the detection limits were 0.05-0.07 μg/dm3, the sample volume for analysis was 50 cm3, the analysis duration was 90 min.Key words: mononitrophenols, chemical modification, gas-chromatography, electron-capture detector  DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2020.24.2.006I.V. Gruzdev, B.M. Kondratenok, E.I. Lyu-Lyan-Min Institute of Biology of Komi Scientific Centre of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences (IB FRC Komi SC UB RAS),Kommunisticheskaya st., 28, Syktyvkar, 167982, Russian FederationНитрофенолы – высокотоксичные гидрофильные органические соединения, распространение которых в окружающей среде связано как с промышленной деятельностью человека, так и с протеканием ряда природных процессов в атмосфере и гидросфере. При определении нитрофенолов методом газовой хроматографии требуется снижать их гидрофильность и полярность, для чего применяется химическая модификация с различными реагентами. Дериватизацию нитрофенолов необходимо проводить до стадии их экстракционного концентрирования, но в большинстве методик этот подход не реализуется. Разработан способ определения изомерных нитрофенолов (2-, 3- и 4-нитрофенол) в различных водных объектах, предполагающий получение их бромпроизводных непосредственно в воде, жидкостную экстракцию толуолом, силилирование в экстракте N-трет-бутилдиметилсилил-N-метилтрифторацетамидом (MTBSTFA) и газохроматографическое определение полученных эфирных производных с галогенселективным детектором электронного захвата (ГХ-ДЭЗ). Установлены оптимальные условия проведения бромирования нитрозамещенных фенолов в условиях водного раствора (значение рН, продолжительность бромирования, концентрация бромид-ионов). Для снижения окислительной активности брома и повышения устойчивости в растворе получаемых аналитических форм, бромирование нитрофенолов рекомендуется проводить в присутствии бромид-анионов. Изучены экстракционные (степень извлечения) и газохроматографические (индексы удерживания, относительные мольные отклики ДЭЗ) характеристики нитрофенолов и их бромсодержащих производных. Показано, что степень извлечения бромированных нитрофенолов при выбранных условиях экстракции в системе толуол/вода превышает 80 %, а последующее силилирование бромпроизводных значительно улучшает их хроматографические свойства. Интервал определяемых концентраций нитрофенолов в воде 0.2-10 мкг/дм3, пределы обнаружения 0.05-0.07 мкг/дм3, погрешность определения – 10-35 %, объем пробы – 50 см3, продолжительность анализа – 90 минут.Ключевые слова: нитрофенолы, газовая хроматография, химическая модификация, детектор электронного захватаDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2020.24.2.00

ОСОБЕННОСТИ ПРОБОПОДГОТОВКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ФЕНОЛА В ВЫСОКОЦВЕТНЫХ ПРИРОДНЫХ ВОДАХ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Existing the phenol determination methods in water suggest the use of extraction concentration combined with heating the sample and phenol derivatization in alkaline media. It is shown that humic substances of water samples is destructed by the alkaline solutions or heating. Humic substances destruction produces phenol and distorts the results of quantitative chemical analysis. The interfering effect of humic substances need to be eliminate in beginning of the analytical cycle. A method for removing humus by coagulation on the Al2O3 layer with simultaneous impregnation of the sorbent with copper (II) cations is proposed. The method allows to eliminate the interfering effect of humic substances in the phenol quantification in natural waters. The conditions of humic substances complete removal from the water samples is established, the role of copper (II) cations in this process is shown. Under optimal conditions, the native phenol adsorption on alumina surface does not exceed 3 %. For selective and sensitive gas-chromatographic determination of phenol in the eluate we used preliminary bromination. Phenol bromoderivative (2,4,6-tribromophenol) with a halogen-selective electron-capture detector was detected. A procedure was developed for phenol determination in water of 0.2 to 10 μg/dm3, the relative error of measurement in this range does not exceed 30 %. The water sample volume is 25 cm3, the analysis duration is 30 min.Keywords: phenol, gas chromatography, high-color natural water, chemical modification, humic substances, aluminum oxideDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2019.23.2.004(Russian)I.V. Gruzdev, B.M. Kondratenok, O.M. Zueva, E.I. Lyu-Lyan-Min Institute of Biology of Komi Scientific Centre of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences (IB Komi SC UB RAS), Kommunisticheskaya st., 28, Syktyvkar, 167982, Russian FederationРяд методик определения фенольных соединений в водных средах предполагает использование в аналитическом цикле экстракционного концентрирования в сочетании с нагреванием пробы и проведение реакций дериватизации в щелочных средах. Показано, что такие операции, проводимые в присутствии гумусовых веществ, вызывают их деструкцию с образованием фенола. Предложен способ удаления гумуса путем коагуляции на слое Al2O3 при одновременном импрегнировании сорбента катионами меди (II). Способ позволяет устранить мешающее влияние гумусовых веществ при количественном определении фенола в природных водах. Установлены условия, при которых достигается полное удаление гумусовых веществ из анализируемой пробы воды, показана роль катионов меди в этом процессе. При установленных оптимальных условиях адсорбция нативного фенола на оксиде алюминия не превышает 3 %. С целью повышения чувствительности и селективности определения фенола в получаемом элюате проводится его химическая модификация в 2,4,6-трибромфенол с последующим газохроматографическим анализом с галогенселективным электронозахватным детектором. Диапазон определяемых концентраций фенола в воде от 0.2 до 10 мкг/дм3 с относительной погрешностью не более 30 %. Объем пробы воды, необходимый для анализа, – 25 см3, продолжительность анализа – 30 минут.Ключевые слова: фенол, газовая хроматография, высокоцветные природные воды, химическая модификация, гумусовые вещества, оксид алюминияDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2019.23.2.00

Determination of mononitrophenols in water by gaschromatography

Нитрофенолы – высокотоксичные гидрофильные органические соединения, распространение которых в окружающей среде связано как с промышленной деятельностью человека, так и с протеканием ряда природных процессов в атмосфере и гидросфере. При определении нитрофенолов методом газовой хроматографии требуется снижать их гидрофильность и полярность, для чего применяется химическая модификация с различными реагентами. Дериватизацию нитрофенолов необходимо проводить до стадии их экстракционного концентрирования, но в большинстве методик этот подход не реализуется. Разработан способ определения изомерных нитрофенолов (2-, 3- и 4-нитрофенол) в различных водных объектах, предполагающий получение их бромпроизводных непосредственно в воде, жидкостную экстракцию толуолом, силилирование в экстракте N-трет-бутилдиметилсилил-N-метилтрифторацетамидом (MTBSTFA) и газохроматографическое определение полученных эфирных производных с галогенселективным детектором электронного захвата (ГХ-ДЭЗ). Установлены оптимальные условия проведения бромирования нитрозамещенных фенолов в условиях водного раствора (значение рН, продолжительность бромирования, концентрация бромид-ионов). Для снижения окислительной активности брома и повышения устойчивости в растворе получаемых аналитических форм, бромирование нитрофенолов рекомендуется проводить в присутствии бромид-анионов. Изучены экстракционные (степень извлечения) и газохроматографические (индексы удерживания, относительные мольные отклики ДЭЗ) характеристики нитрофенолов и их бромсодержащих производных. Показано, что степень извлечения бромированных нитрофенолов при выбранных условиях экстракции в системе толуол/вода превышает 80 %, а последующее силилирование бромпроизводных значительно улучшает их хроматографические свойства. Интервал определяемых концентраций нитрофенолов в воде 0.2-10 мкг/дм3, пределы обнаружения 0.05-0.07 мкг/дм3, погрешность определения – 10-35 %, объем пробы – 50 см3, продолжительность анализа – 90 минут.Nitrophenols are highly toxic hydrophilic organic compounds. Nitrophenols prevalence in the biosphere is associated with both human industrial activity and with natural processes in the atmosphere and hydrosphere. Nitrophenols determination using gas chromatography requires chemical modification in order to reduce the hydrophilicity and polarity of the analytes. The derivatization must be carried out before the extraction concentration stage, but in most methods of the nitrophenols determination in water this approach is not implemented. The method of determination of mononitrophenols (2-, 3-, and 4-nitrophenols) in water was developed. It involved the nitrophenols bromination directly in the water, bromoderivatives liquid extraction with toluene, silylation by N-tert-Butyldimethylsilyl-N-methyltrifluoroacetamide (MTBSTFA) extract and gas chromatographic determination with the electron-capture detector (GC-ECD). The nitrophenols bromination conditions in aqueous solutions were optimized (pH value, bromination duration, bromide-ions concentration). In order to reduce the oxidizing activity of bromine, the nitrophenols bromination was recommended in the presence of bromide anions. The extraction (degree of extraction) and gas chromatographic (retention indices, ECD relative molar responses) properties and nitrophenols bromoderivatives properties were studied. It was shown that the degree of extraction of brominated nitrophenols in the toluene/water system exceeded 80% and the subsequent silylation of the bromoderivatives significantly improved their chromatographic properties. The analytical range of nitrophenols in water was 0.02-10 µg/dm3 with an error of 10-35%, the detection limits were 0.05-0.07 μg/dm3, the sample volume for analysis was 50 cm3, the analysis duration was 90 min.Исследование выполнено на оборудовании ЦКП «Хроматография» Института биологии Коми НЦ УрО РАН и при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-05-60195 (№ ЦИТиС АААА-А18-118062090029-0).Current study was carried out using the equipment of the “Chromatography” center of collective usage at the Institute of Biology of Komi Scientific Centre of the Ural Branch of the RAS, and with the financial support of the Russian Foundation for Fundamental Research (project No. 18-05-60195)

Sample preparation features in the phenol determination in high-color natural waters by gaschromatography

Submitted 29 January 2019, received in revised form 08 April 2019Поступила в редакцию 29 января 2019 г., после доработки 8 апреля 2019 г.Existing phenol determination methods in aqueous media suggest the use of extraction concentration in the analytical cycle combined with the heating of the sample and the phenol derivatization in alkaline media. It was shown that the humic substances of water samples were destructed by the alkaline solutions or heating. The humic substances destruction produced phenol and distorted the results of quantitative chemical analysis. The interfering effect of the humic substances needed to be eliminated in the beginning of the analytical cycle. A method for removing humus by the coagulation on the Al2O3 layer with the simultaneous impregnation of the sorbent with copper (II) cations was proposed. The method allowed eliminating the interfering effect of the humic substances in the phenol quantification in natural waters. The conditions of humic substances complete removal from the water samples was established, the role of copper (II) cations in this process was shown. Under the optimal conditions, the native phenol adsorption on alumina surface did not exceed 3%. For the selective and sensitive gas-chromatographic determination of phenol in the eluate the preliminary bromination was used. Phenol bromoderivative (2,4,6-tribromophenol) with a halogen-selective electron-capture detector was noticed. A procedure was developed for the phenol determination in water of 0.2 to 10 .g/dm3, the relative error of measurement in this range did not exceed 30 %. The water sample volume was 25 cm3, the duration of the analysis was 30 minutes.Ряд методик определения фенольных соединений в водных средах предполагает использование в аналитическом цикле экстракционного концентрирования в сочетании с нагреванием пробы и проведение реакций дериватизации в щелочных средах. Показано, что такие операции, проводимые в присутствии гумусовых веществ, вызывают их деструкцию с образованием фенола. Предложен способ удаления гумуса путем коагуляции на слое Al2O3 при одновременном импрегнировании сорбента катионами меди (II). Способ позволяет устранить мешающее влияние гумусовых веществ при количественном определении фенола в природных водах. Установлены условия, при которых достигается полное удаление гумусовых веществ из анализируемой пробы воды, показана роль катионов меди в этом процессе. При установленных оптимальных условиях адсорбция нативного фенола на оксиде алюминия не превышает 3 %. С целью повышения чувствительности и селек­тивности определения фенола в получаемом элюате проводится его химическая модификация в 2,4,6-трибромфенол с последующим газохроматографическим анализом с галогенселективным электронозахватным детектором. Диапазон определяемых концентраций фенола в воде от 0.2 до 10 мкг/дм3 с относительной погрешностью не более 30 %. Объем пробы воды, необходимый для анализа, – 25 см3, продолжительность анализа – 30 минут.The study was carried out using the “Chromatography” collective usage center equipment of the Institute of Biology of Komi Scientific Centre of the RAS Ural Branch and with the financial support of the Russian Foundation for Basic Research (project No. 18-05-60195).Исследование выполнено на оборудовании ЦКП «Хроматография» Института биологии Коми НЦ УрО РАН и при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-05-60195 (№ ЦИТиС АААА-А18-118062090029-0)