Etude cinétique expérimentale et modélisation de la réaction de carbonatation de l'oxyde de calcium.

Les émissions anthropiques de dioxyde de carbone, gaz à effet de serre, sont considérées comme les principales causes du réchauffement climatique. Le captage du dioxyde de carbone par l oxyde de calcium, qui s avère être une masse de captage appropriée, au cours de plusieurs cycles de carbonatation/décarbonatation est une solution à la diminution des émissions industrielles. Néanmoins, la capacité de captage du dioxyde de carbone par l oxyde de calcium diminue au cours des cycles, soulevant ainsi des problèmes économiques majeurs. Actuellement, cette perte d efficacité de captage est largement étudiée contrairement à la réaction même de carbonatation de CaO d un point de vue fondamental.Dans l optique de mieux comprendre la réaction de carbonatation de CaO, une étude cinétique a été menée par le biais d expériences de thermogravimétrie sur poudre. L approche cinétique a été basée sur des tests de cinétiques hétérogènes fondés sur les hypothèses de l état pseudo-stationnaire et de l étape limitante. Les courbes cinétiques expérimentales obtenues en conditions isothermes (450-650C) et isobares (2-30 kPa) ont montré un temps de latence lié au processus de germination de la nouvelle phase, ainsi qu un fort ralentissement de la réaction à partir d un certain degré d avancement. Ce temps de latence et le degré d avancement correspondant au frein cinétique dépendent de la température et de la pression partielle de CO2. Afin d en expliquer l origine, des caractérisations texturales et morphologiques ont été effectuées à différents degrés d avancement. Les modifications observées à l échelle des agrégats ont suggéré une limitation de la vitesse de réaction par des phénomènes de transport de matière, susceptibles de bloquer l accès du gaz au cœur des agrégats. Les décrochements en température réalisées en thermogravimétrie ont mis en évidence un comportement cinétique complexe. Trois domaines ont pu être distingués au cours de la réaction, quelles que soient la température et la pression partielle de CO2. L interprétation de ces résultats a souligné le rôle de la porosité et de son évolution sur la cinétique, ainsi qu un effet anti-Arrhenius dans le deuxième domaine.La modélisation cinétique a dû faire intervenir à la fois un modèle proche de la réalité physique à l échelle des grains denses, mais également les processus de transport de matière et de chaleurs au sein de l agrégat, afin de rendre compte des courbes expérimentales et de quantifier l impact des différents paramètres expérimentaux sur la vitesse de réaction. Ce couplage échelle de la population des grains-échelle de l agrégat a été réalisé à l aide d un logiciel de cinétique hétérogène, CIN4, développé au département PRESSIC, en collaboration avec la société ASTEK. Les simulations obtenues ont permis de décrire la réaction jusqu au freinage cinétique.Anthropogenic carbon dioxide (CO2) emissions, major contributors to the greenhouse effect, are considered as the main cause of global warming. So, decrease of CO2 emitted by large industrial combustion sources or power plants, is an important scientific goal. One of the approaches is based on CO2 separation and capture from flue gas, followed by sequestration in a wide range of geological formations. In this aim, CO2 is captured by sorbents like calcium oxide (CaO) in multi-cycle process of carbonation/decarbonation. However, it was shown that the most important limitations of such process are related to the reversibility of reaction. CaO rapidly loses activity towards CO2, so the maximum extent of carbonation decreases as long as the number of cycles increases. In order to well understand the processes and parameters influencing the capture capacity of CaO-based sorbents, it appears important to get details on the kinetic law governing the reaction, which have not been really studied up to now. To investigate this reaction, CaO carbonation kinetics was followed by means of thermogravimetric analysis (TGA) on divided materials. Special care was given to the validation of the usual kinetic assumptions such as steady state and rate-determining step assumptions. The aim was to obtain a model describing the reaction in order to explain the influence of intensive variables such as carbonation temperature and CO2 partial pressure. TGA curves obtained under isothermal and isobaric conditions showed an induction period linked to the nucleation process and a strong slowing down of the reaction rate once a given fractional conversion was reached. Both phenomena were observed to depend on carbonation temperature and CO2 partial pressure. To explain these results, the evolution of texture and microstructure of the solid during the reaction was regarded as essential. Reaction at the grain scale induces a volume increase from CaO to CaCO3 which causes a change in the porosity characteristics at the aggregates scale, which could block the access of the gas to the core of aggregates. Temperature jumps during TGA experiments have put in evidence a complex kinetic behavior since three distinct domains must be distinguished, over all the conversion range, whatever the temperature and CO2 pressure could be. The discussion of the results emphasizes the role of the porosity on the kinetic anti-Arrhenius behavior observed in the second domain. So carbonation reaction can be described by a two scales model: at a nonporous grain scale for the chemical reaction and at the aggregate scale, for the CO2 intergranular diffusion. The kinetic modeling, thanks to the software CIN4 (developed in collaboration with Astek), is able to couple both modeling scales in order to explain the kinetic slowing down and the influence of temperature and CO2 partial pressure on the reaction rate.ST ETIENNE-ENS des Mines (422182304) / SudocSudocFranceF

Experimental kinetic study and modeling of calcium oxide carbonation.

Les émissions anthropiques de dioxyde de carbone, gaz à effet de serre, sont considérées comme les principales causes du réchauffement climatique. Le captage du dioxyde de carbone par l’oxyde de calcium, qui s’avère être une masse de captage appropriée, au cours de plusieurs cycles de carbonatation/décarbonatation est une solution à la diminution des émissions industrielles. Néanmoins, la capacité de captage du dioxyde de carbone par l’oxyde de calcium diminue au cours des cycles, soulevant ainsi des problèmes économiques majeurs. Actuellement, cette perte d’efficacité de captage est largement étudiée contrairement à la réaction même de carbonatation de CaO d’un point de vue fondamental.Dans l’optique de mieux comprendre la réaction de carbonatation de CaO, une étude cinétique a été menée par le biais d’expériences de thermogravimétrie sur poudre. L’approche cinétique a été basée sur des tests de cinétiques hétérogènes fondés sur les hypothèses de l’état pseudo-stationnaire et de l’étape limitante. Les courbes cinétiques expérimentales obtenues en conditions isothermes (450-650°C) et isobares (2-30 kPa) ont montré un temps de latence lié au processus de germination de la nouvelle phase, ainsi qu’un fort ralentissement de la réaction à partir d’un certain degré d’avancement. Ce temps de latence et le degré d’avancement correspondant au frein cinétique dépendent de la température et de la pression partielle de CO2. Afin d’en expliquer l’origine, des caractérisations texturales et morphologiques ont été effectuées à différents degrés d’avancement. Les modifications observées à l’échelle des agrégats ont suggéré une limitation de la vitesse de réaction par des phénomènes de transport de matière, susceptibles de bloquer l’accès du gaz au cœur des agrégats. Les décrochements en température réalisées en thermogravimétrie ont mis en évidence un comportement cinétique complexe. Trois domaines ont pu être distingués au cours de la réaction, quelles que soient la température et la pression partielle de CO2. L’interprétation de ces résultats a souligné le rôle de la porosité et de son évolution sur la cinétique, ainsi qu’un effet anti-Arrhenius dans le deuxième domaine.La modélisation cinétique a dû faire intervenir à la fois un modèle proche de la réalité physique à l’échelle des grains denses, mais également les processus de transport de matière et de chaleurs au sein de l’agrégat, afin de rendre compte des courbes expérimentales et de quantifier l’impact des différents paramètres expérimentaux sur la vitesse de réaction. Ce couplage échelle de la population des grains-échelle de l’agrégat a été réalisé à l’aide d’un logiciel de cinétique hétérogène, CIN4, développé au département PRESSIC, en collaboration avec la société ASTEK. Les simulations obtenues ont permis de décrire la réaction jusqu’au freinage cinétique.Anthropogenic carbon dioxide (CO2) emissions, major contributors to the greenhouse effect, are considered as the main cause of global warming. So, decrease of CO2 emitted by large industrial combustion sources or power plants, is an important scientific goal. One of the approaches is based on CO2 separation and capture from flue gas, followed by sequestration in a wide range of geological formations. In this aim, CO2 is captured by sorbents like calcium oxide (CaO) in multi-cycle process of carbonation/decarbonation. However, it was shown that the most important limitations of such process are related to the reversibility of reaction. CaO rapidly loses activity towards CO2, so the maximum extent of carbonation decreases as long as the number of cycles increases. In order to well understand the processes and parameters influencing the capture capacity of CaO-based sorbents, it appears important to get details on the kinetic law governing the reaction, which have not been really studied up to now. To investigate this reaction, CaO carbonation kinetics was followed by means of thermogravimetric analysis (TGA) on divided materials. Special care was given to the validation of the usual kinetic assumptions such as steady state and rate-determining step assumptions. The aim was to obtain a model describing the reaction in order to explain the influence of intensive variables such as carbonation temperature and CO2 partial pressure. TGA curves obtained under isothermal and isobaric conditions showed an induction period linked to the nucleation process and a strong slowing down of the reaction rate once a given fractional conversion was reached. Both phenomena were observed to depend on carbonation temperature and CO2 partial pressure. To explain these results, the evolution of texture and microstructure of the solid during the reaction was regarded as essential. Reaction at the grain scale induces a volume increase from CaO to CaCO3 which causes a change in the porosity characteristics at the aggregates scale, which could block the access of the gas to the core of aggregates. Temperature jumps during TGA experiments have put in evidence a complex kinetic behavior since three distinct domains must be distinguished, over all the conversion range, whatever the temperature and CO2 pressure could be. The discussion of the results emphasizes the role of the porosity on the kinetic anti-Arrhenius behavior observed in the second domain. So carbonation reaction can be described by a two scales model: at a nonporous grain scale for the chemical reaction and at the aggregate scale, for the CO2 intergranular diffusion. The kinetic modeling, thanks to the software CIN4 (developed in collaboration with Astek), is able to couple both modeling scales in order to explain the kinetic slowing down and the influence of temperature and CO2 partial pressure on the reaction rate

Etude cinétique expérimentale et modélisation de la réaction de carbonatation de l'oxyde de calcium.

Anthropogenic carbon dioxide (CO2) emissions, major contributors to the greenhouse effect, are considered as the main cause of global warming. So, decrease of CO2 emitted by large industrial combustion sources or power plants, is an important scientific goal. One of the approaches is based on CO2 separation and capture from flue gas, followed by sequestration in a wide range of geological formations. In this aim, CO2 is captured by sorbents like calcium oxide (CaO) in multi-cycle process of carbonation/decarbonation. However, it was shown that the most important limitations of such process are related to the reversibility of reaction. CaO rapidly loses activity towards CO2, so the maximum extent of carbonation decreases as long as the number of cycles increases. In order to well understand the processes and parameters influencing the capture capacity of CaO-based sorbents, it appears important to get details on the kinetic law governing the reaction, which have not been really studied up to now. To investigate this reaction, CaO carbonation kinetics was followed by means of thermogravimetric analysis (TGA) on divided materials. Special care was given to the validation of the usual kinetic assumptions such as steady state and rate-determining step assumptions. The aim was to obtain a model describing the reaction in order to explain the influence of intensive variables such as carbonation temperature and CO2 partial pressure. TGA curves obtained under isothermal and isobaric conditions showed an induction period linked to the nucleation process and a strong slowing down of the reaction rate once a given fractional conversion was reached. Both phenomena were observed to depend on carbonation temperature and CO2 partial pressure. To explain these results, the evolution of texture and microstructure of the solid during the reaction was regarded as essential. Reaction at the grain scale induces a volume increase from CaO to CaCO3 which causes a change in the porosity characteristics at the aggregates scale, which could block the access of the gas to the core of aggregates. Temperature jumps during TGA experiments have put in evidence a complex kinetic behavior since three distinct domains must be distinguished, over all the conversion range, whatever the temperature and CO2 pressure could be. The discussion of the results emphasizes the role of the porosity on the kinetic anti-Arrhenius behavior observed in the second domain. So carbonation reaction can be described by a two scales model: at a nonporous grain scale for the chemical reaction and at the aggregate scale, for the CO2 intergranular diffusion. The kinetic modeling, thanks to the software CIN4 (developed in collaboration with Astek), is able to couple both modeling scales in order to explain the kinetic slowing down and the influence of temperature and CO2 partial pressure on the reaction rate.Les émissions anthropiques de dioxyde de carbone, gaz à effet de serre, sont considérées comme les principales causes du réchauffement climatique. Le captage du dioxyde de carbone par l’oxyde de calcium, qui s’avère être une masse de captage appropriée, au cours de plusieurs cycles de carbonatation/décarbonatation est une solution à la diminution des émissions industrielles. Néanmoins, la capacité de captage du dioxyde de carbone par l’oxyde de calcium diminue au cours des cycles, soulevant ainsi des problèmes économiques majeurs. Actuellement, cette perte d’efficacité de captage est largement étudiée contrairement à la réaction même de carbonatation de CaO d’un point de vue fondamental.Dans l’optique de mieux comprendre la réaction de carbonatation de CaO, une étude cinétique a été menée par le biais d’expériences de thermogravimétrie sur poudre. L’approche cinétique a été basée sur des tests de cinétiques hétérogènes fondés sur les hypothèses de l’état pseudo-stationnaire et de l’étape limitante. Les courbes cinétiques expérimentales obtenues en conditions isothermes (450-650°C) et isobares (2-30 kPa) ont montré un temps de latence lié au processus de germination de la nouvelle phase, ainsi qu’un fort ralentissement de la réaction à partir d’un certain degré d’avancement. Ce temps de latence et le degré d’avancement correspondant au frein cinétique dépendent de la température et de la pression partielle de CO2. Afin d’en expliquer l’origine, des caractérisations texturales et morphologiques ont été effectuées à différents degrés d’avancement. Les modifications observées à l’échelle des agrégats ont suggéré une limitation de la vitesse de réaction par des phénomènes de transport de matière, susceptibles de bloquer l’accès du gaz au cœur des agrégats. Les décrochements en température réalisées en thermogravimétrie ont mis en évidence un comportement cinétique complexe. Trois domaines ont pu être distingués au cours de la réaction, quelles que soient la température et la pression partielle de CO2. L’interprétation de ces résultats a souligné le rôle de la porosité et de son évolution sur la cinétique, ainsi qu’un effet anti-Arrhenius dans le deuxième domaine.La modélisation cinétique a dû faire intervenir à la fois un modèle proche de la réalité physique à l’échelle des grains denses, mais également les processus de transport de matière et de chaleurs au sein de l’agrégat, afin de rendre compte des courbes expérimentales et de quantifier l’impact des différents paramètres expérimentaux sur la vitesse de réaction. Ce couplage échelle de la population des grains-échelle de l’agrégat a été réalisé à l’aide d’un logiciel de cinétique hétérogène, CIN4, développé au département PRESSIC, en collaboration avec la société ASTEK. Les simulations obtenues ont permis de décrire la réaction jusqu’au freinage cinétique

Étude cinétique isotherme et isobare de la réaction de carbonatation de CaO : Expérience et modélisation

National audienceLes émissions anthropogéniques de dioxyde de carbone, gaz à effet de serre, sont considérées comme les principales causes du réchauffement climatique. De ce fait, la réduction des rejets industriels de CO2 se présente comme un objectif environnemental capital. L'étude de la séparation mais également du captage de CO2 par divers types de solides au cours de nombreux cycles de carbonatation/décarbonatation, est actuellement en plein essor. L'oxyde de calcium CaO, se révèle être ainsi une masse de captage appropriée. Néanmoins, cette dernière présente l'inconvénient de voir sa capacité de capture du CO2 diminuer au cours des cycles, soulevant ainsi des problèmes économiques majeurs. Actuellement, cette perte d'efficacité de capture n'a pas encore été expliquée en détails et peu de solutions concrètes ont été proposées [1]. Nos travaux portent sur l'étude microscopique de la carbonatation de l'oxyde de calcium et du mécanisme de la réaction, peu étudié jusqu'à présent. Dans cette optique, une étude cinétique est menée par le biais d'expériences de thermogravimétrie. L'objectif est ainsi d'obtenir un modèle complet décrivant cette réaction de manière à expliquer l'influence de variables intensives telles que la température de carbonatation et la pression partielle de CO2. Les courbes de thermogravimétrie obtenues en conditions isothermes et isobares montrent notamment un fort ralentissement de la réaction à partir d'un certain degré d'avancement. Ce ralentissement ainsi que le degré d'avancement qui lui correspond dépendent de la température et de la pression partielle de CO2. Afin d'en expliquer l'origine, des caractérisations texturales ont été effectuées à différents degrés d'avancement. Les modifications observées à l'échelle des grains suggèrent des phénomènes de transport de matière susceptibles de bloquer l'accès du gaz au cœur des agglomérats. La modélisation cinétique devra faire intervenir ces processus afin de quantifier leur impact sur la vitesse et par la suite sur la perte de capacité de capture. [1] J.C. Abanades, D. Alvares, "Conversion Limits in the reaction of CO2 with lime" Energy & Fuels, vol. 17, 2003, pp. 308-315

A multiscale approach for the kinetic modeling of CaO carbonation

International audienceThermal analysis is a useful tool to determine the solid-gas reactions kinetics. Several methods have been proposed to interpret experimental data. Nevertheless these methods must be used with low sample quantity (typically few milligrams of solid) to interpret for example thermogravimetric data. However some powders are structured in aggregates which involve that, even with low sample quantity, the gas access to the solid phase may be limited due to the gas diffusion inside the intra-aggregates porosity. Several models have been developed to account for this complexity based on the grain model or the pore model approaches. However most of these models are based on the Sohn's law of additive reaction times which is submitted to restrictive conditions: kinetic order with respect to the reaction gas equal to one, and shrinking-core type kinetic models. We propose here another approach offering more diversity in the applications. In the case of CaO carbonation by CO2, thermogravimetric data present some particularities showing a complex behaviour. Indeed a strong slowing down of the reaction is observed on thermogravimetric curves. Moreover these curves exhibit a sigmoid shape and an induction period which can be as long as 20 minutes. In order to explain the kinetic slowing down, changes in texture and microstructure during processing were regarded as essential. Reaction at the grain scale induces a volume increase from CaO to CaCO3 which modifies the porosity characteristics, thus limiting the gas access inside the aggregates. So carbonation reaction must be described by coupling the kinetics of the solid-gas reaction at the grains scale ("micro-scale") and the heat and mass transfers at the aggregate scale ("meso-scale"). The kinetic modeling was realized thanks to CIN4 software which is able to couple both micro- and meso-scales. Induction period is linked to the nuclei formation mechanism. The presence of large induction periods indicates that the nucleation process can be sluggish depending on experimental conditions. This observation can be correlated with an ab initio study of the calcite nucleation at the CaO surface which has shown that some surfaces appear unfavorable for nucleation due to strong structural instabilities related with CO2 insertion. So at the micro-scale, the kinetic model was based on the assumption of one nucleus by dense grain with isotropic growth. At meso-scale, we considered spherical aggregates with pores of the same size which depends on the fractionnal conversion. Exchanges of heat and mass are governed by diffusion equations of heat and the gaseous species. By finite difference it was possible to calculate the reaction rate for given T and PCO2. This rate allows to evaluate heat and mass sources produced by the reaction. Microscopic reaction thus influences the spatial and temporal evolution of the thermodynamic processes at the aggregate scales. Inversely since it modifies the kinetic constants, thermodynamic influences fractional conversion and reaction rate of the microscopic reaction. Using this approach, it was thus possible to reproduce the experimental data from the induction period up to the kinetic slowing down

Outward growth in solid-gas reactions: Basic concepts and corresponding kinetic models

International audiencePas de résum

Analysis of the kinetic slowing down during carbonation of CaO by CO2

In order to improve the capture capacity of CaO-based sorbents, it appears important to understand the mechanism of calcium oxide carbonation and to get details on kinetic law controlling the reaction, which has not been really studied up to now. To investigate this mechanism, CaO carbonation kinetics was followed by means of thermogravimetric analysis (TG) on divided materials, of textural and morphological characterizations and of an original kinetic approach devoted to look for the rate-determining step controlling the reaction rate. In order to better describe the reaction mechanism, the influence of intensive variables such as carbonation temperature and CO2 partial pressure were investigated. TG curves obtained under isothermal (450-650°C) and isobaric conditions (2-30 kPa) show a strong slowing down of the conversion leading to incomplete reaction. This slowing down and the fractional conversion at which it appears depend on carbonation temperature and CO2 partial pressure. To explain these results, particular attention has been paid to the evolution the textural properties of the solid during processing. The solid powder consists of porous aggregates in which the porosity changes along the reaction due to the difference in the molar volumes o

Couplage entre cinétique chimique et transferts dans un agrégat poreux: application à deux réactions solide-gaz

National audienceLes réacteurs industriels où se déroulent des réactions hétérogènes solide-gaz sont des systèmes difficiles à appréhender. En effet, le milieu granulaire constitué de la phase solide et des gaz réactifs et produits voit ses propriétés modifiées à chaque instant par les réactions chimiques qui s'y déroulent. Ainsi, l'étude de tels systèmes réactionnels nécessite non seulement de déterminer la cinétique chimique à l'échelle de grains, mais également de considérer la géométrie et les caractéristiques du réacteur, les sources de chaleur, les entrées, sorties et débits de flux gazeux, les caractéristiques du lit de poudre, etc ... Afin de rendre compte de ces sytèmes complexes, nous avons développé le logiciel CIN4, outil de simulation multi-échelle de réactions hétérogènes, alliant la modélisation des phénomènes des transferts de masse et de chaleur aux simulations de cinétiques hétérogènes sur des populations de grains. Néanmoins, dans certains cas, la prise en compte de la cinétique chimique à l'échelle du grain et des transferts à l'échelle du réacteur ne suffit pas pour rendre compte de la réalité physique. En effet il arrive assez souvent que les grains de la phase solide soient rassemblés en agrégats poreux. Il apparait alors nécessaire de considérer une échelle intermédiaire pour l'étude du système réactionnel. La réaction chimique conduit à une évolution de la porosité, qui elle-même influe sur la température et les pressions partielles de gaz au sein de l'agrégat et donc sur la cinétique de la réaction. C'est pourquoi le logiciel CIN4 offre la possibilité de résoudre les équations de transferts de la chaleur et de la matière au sein d'un agrégat poreux par la méthode des différences finies, et de coupler ces équations avec l'équation de vitesse de transformations des grains. Dans ce travail, nous décrirons tout d'abord les modèles de cinétique chimique à l'échelle des grains et les modèles de transferts à l'échelle de l'agrégat poreux implémentés dans CIN4 ainsi que le couplage entre ces deux échelles. Nous présenterons ensuite l'application de ce couplage à deux réactions solide-gaz : la carbonatation de l'oxyde de calcium par le dioxide de carbone et l'oxydation de nano-particules de cuivre par l'oxygène. Dans ces deux cas d'étude, la détermination de paramètres texturaux tel que l'évolution de la porosité et des rayons de tailles de pores sera abordée et la comparaison des courbes cinétiques obtenues par thermogravimétrie et par le calcul seront présentées

New kinetic model for the rapid step of calcium oxide carbonation by carbon dioxide

International audienceCarbonation of solid calcium oxide by gaseous carbon dioxide was monitored by thermogravimetry (TG). A kinetic model of CaO carbonation is proposed in order to interpret the first rapid step of the reaction. By taking into account the existence of large induction period as well as the sigmoidal shape of the kinetic curves in this kinetic-controlled region, a surface nucleation and isotropic growth kinetic model based on a single nucleus per particle is proposed and the expressions of the fractional conversion and the reaction rate versus time are detailed. The induction period is found to have a linear variation with respect to temperature and to follow a power law with respect to CO2 partial pressure. The areic reactivity of growth decreases with temperature increase, and increases with CO2 partial pressure increase. A mechanism of CaCO3 growth is proposed to account for these results and to determine a dependence of the areic reactivity of growth on the temperature and the CO2 partial pressure