Representing molecule-surface interactions with symmetry-adapted neural networks

The accurate description of molecule-surface interactions requires a detailed knowledge of the underlying potential-energy surface (PES). Recently, neural networks (NNs) have been shown to be an efficient technique to accurately interpolate the PES information provided for a set of molecular configurations, e.g. by first-principles calculations. Here, we further develop this approach by building the NN on a new type of symmetry functions, which allows to take the symmetry of the surface exactly into account. The accuracy and efficiency of such symmetry-adapted NNs is illustrated by the application to a six-dimensional PES describing the interaction of oxygen molecules with the Al(111) surface.Comment: 13 pages including 8 figures; related publications can be found at http://www.fhi-berlin.mpg.de/th/th.htm

Dissociation of O2 at Al(111): The Role of Spin Selection Rules

A most basic and puzzling enigma in surface science is the description of the dissociative adsorption of O2 at the (111) surface of Al. Already for the sticking curve alone, the disagreement between experiment and results of state-of-the-art first-principles calculations can hardly be more dramatic. In this paper we show that this is caused by hitherto unaccounted spin selection rules, which give rise to a highly non-adiabatic behavior in the O2/Al(111) interaction. We also discuss problems caused by the insufficient accuracy of present-day exchange-correlation functionals.Comment: 4 pages including 3 figures; related publications can be found at http://www.fhi-berlin.mpg.de/th/th.htm

Late Quaternary climate and environmental reconstruction based on leaf wax analyses in the loess sequence of Möhlin, Switzerland

We present the results of leaf wax analyses (long-chain n-alkanes) from the 6.8 m deep loess sequence of Möhlin, Switzerland, spanning the last  ∼  70 kyr. Leaf waxes are well preserved and occur in sufficient amounts only down to 0.4 m and below 1.8 m depth, so no paleoenvironmental reconstructions can be done for marine isotope stage (MIS) 2. Compound-specific δ2Hwax analyses yielded similar values for late MIS 3 compared to the uppermost samples, indicating that various effects (e.g., more negative values due to lower temperatures, more positive values due to an enriched moisture source) cancel each other out. A pronounced  ∼  30 ‰ shift towards more negative values probably reflects more humid conditions before  ∼  32 ka. Radiocarbon dating of the n-alkanes corroborates the stratigraphic integrity of leaf waxes and their potential for dating loess–paleosol sequences (LPS) back to  ∼  30 ka

PI(18:1/18:1) is a SCD1-derived lipokine that limits stress signaling

Cytotoxic stress activates stress-activated kinases, initiates adaptive mechanisms, including the unfolded protein response (UPR) and autophagy, and induces programmed cell death. Fatty acid unsaturation, controlled by stearoyl-CoA desaturase (SCD)1, prevents cytotoxic stress but the mechanisms are diffuse. Here, we show that 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phospho-(1’-myo-inositol) [PI(18:1/18:1)] is a SCD1-derived signaling lipid, which inhibits p38 mitogen-activated protein kinase activation, counteracts UPR, endoplasmic reticulum-associated protein degradation, and apoptosis, regulates autophagy, and maintains cell morphology and proliferation. SCD1 expression and the cellular PI(18:1/18:1) proportion decrease during the onset of cell death, thereby repressing protein phosphatase 2 A and enhancing stress signaling. This counter-regulation applies to mechanistically diverse death-inducing conditions and is found in multiple human and mouse cell lines and tissues of Scd1-defective mice. PI(18:1/18:1) ratios reflect stress tolerance in tumorigenesis, chemoresistance, infection, high-fat diet, and immune aging. Together, PI(18:1/18:1) is a lipokine that links fatty acid unsaturation with stress responses, and its depletion evokes stress signaling

Ein neuer Ansatz für Parameterschätzung, Modellvalidierung, Modellselektion und Modelldiskriminierung

0\. Title page and table of contents 1. Introduction 1 2\. The overlap - a new approach for model discrimination 7 3\. Existing approach for model discrimination and selection 13 3.1. Eingesetzte Substanzen 14 3.2. Model selection 25 3.3. Bayesian analysis 29 3.4. Miscellaneous 37 4\. Existing approach for model discrimination and selection 13 4.1. Motivation and reasoning 14 4.2. Overlap notation 25 4.3. Illustrative model and comparison 29 4.4. Linear case 37 5\. Algorithmic challenges 13 5.1. Linear propagation 65 5.2. Sampling and propgation 71 5.3. Nonlinear propagation 77 6\. Examples 85 6.1. Linear initial value problems 85 6.2. Biokinetics models 93 6.3. Pharmocokinetics 98 6.4. Michaelis-Menten-Kinetics 103 Conclusion 107 A. Calculations 109 Bibliography 113 Eidesstattliche Erklärung 135In the thesis paper, a new approach for model discrimination, validation and parameter estimation is presented: the model--data--overlap. More explicitly: (1) The model--data--overlap is introduced, motivated and distinguished in detail from existing approaches. By matching model and data variability, referred to as the overlap, and by interpreting parameters as distributions, one can cope with structural data--model--deviations that are due to model uncertainty. The overlap number establishes a model ranking in terms of model- data-reproducibility based on parameter sensitivity; a type of ranking which is appropriate when the model's trustworthiness is not given (chapter 2 and 4). (2) Algorithmic questions concerning the implementation is investigated. Three approaches to calculate the model variability for dynamical systems are presented as well as their advantages and challenges discussed. Additionally, the aspect of adapting the optimization to the propagation scheme is shown for the linear case (chapter 5). (3) The implementation approaches is demonstrated for linear ODE and biokinetic models. Furthermore, it is shown that the results of the overlap discrimination allow for different statements and interpretations in comparison to calibration methods (chapter 6).Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit einem neuen Zugang für Modelldiskriminierung, -validierung und Parameterschätzung: dem Modell-Daten- Overlap. Im Detail: (1) Der Modell-Daten-Overlap wird eingeführt, motiviert und detailliert von existierenden Ansätzen abgegrenzt. Durch die Anpassung von Modell- und Datenvariabilität als auch durch die Interpretation von Parametern als Verteilungen ist man in der Lage, strukturelle Modell-Daten-Abweichungen zu betrachten, die sich auf Modellunsicherheiten zurückführen lassen. Die Overlapzahl generiert eine Modellrankfolge, die die Modell-Daten- Reproduzierbarkeit durch Parametersensitivitäten widerspiegelt. Dies ist sinnvoll, wenn die Zuverlässigkeit des Models nicht gegeben ist (siehe Kapitel 2 & 4). (2) Algorithmische Fragestellen innerhalb der Implementierung wurden betrachtet. Drei Ansätze zur Berechnung der Modellvariabilität für dynamische Systeme werden vorgestellt sowie deren Vor- und Nachteile diskutiert. Zusätzlich wird auf den Aspekt der Einbettung des Optimierungsalgorithmus in das Propgationsschema im linearen Fall eingegangen (siehe Kapitel 5). (3) Die Implementierungsansätze wurden für lineare gewöhnliche Differentialgleichungen und Biokinetiken angewendet. Des weiteren wurde gezeigt, daß die Ergebnisse der Overlap Diskriminierung im Vergleich zu existierenden Methoden verschiedene Aussagen und Interpretationen zulassen (siehe Kapitel 6)

Reactions on surfaces with neural networks

Theoretische Untersuchungen der Dynamik chemischer Reaktionen setzen die Kenntnis der Potentialhyperfläche (potential-energy surface = PES), d.h. der potentiellen Energie als Funktion der Freiheitsgrade des betrachteten Systems, voraus. In den letzten Jahren ist es möglich geworden, PESs mit Programmen basierend auf der Dichtefunktionaltheorie (DFT) zu untersuchen. Ab initio Rechnungen sind jedoch sehr zeitintensiv und liefern daher nur einen beschränkten, diskreten Satz von Energien. Aufgrund der statistischen Natur des Dissoziationsprozesses kann es allerdings erforderlich sein, 10^6-10^7 verschiedenen Konfigurationen des Molekül-Oberflächensystems zu berechnen. Das Ziel der Arbeit war die Entwicklung einer neuen, alternativen Methode zur Interpolation von ab initio Energien unter Verwendung von Neuronalen Netzen (NN) und deren Anwendung in Molekulardynamik-Berechnungen (MD) von Reaktionswahrscheinlichkeiten. Besonderes Interesse galt dabei der Untersuchung der Vergiftung der Wasserstoffdissoziation auf Pd(100) Oberflächen durch Adsorbate wie Schwefel und Kalium. Ein Verständnis solcher Prozesse ist von hoher technologischer Relevanz, für, z.B., die Herstellung neuer Katalysatoren. Die Interpolationsfähigkeit von Neuronalen Netzen wurde zunächst anhand von sechs-dimensionalen analytischen Potentialhyperflächen für die Systeme H_2/Pd(100) und H_2/S(2x2)/Pd(100) getestet. Dies erlaubte uns zum Einen den Einfluß der Auswahl der zu interpolierenden Energien ausgiebig zu studieren. Zum Anderen ermöglichte dies einen Vergleich der Ergebnisse von MD-Simulationen auf der analytischen und der neuronalen PES. Wir zeigten, daß Neuronale Netze Potentialhyperflächen mehrerer Freiheitsgrade flexibel, schnell und verlässlich interpolieren können. Dabei ist es notwendig, im Fit zusätzliche Konfigurationen als die üblicherweise verwendeten hochsymmetrischen Punkte (top, hollow, bridge) einzubeziehen. Die Auswahl der Punkte auf einem äquidistanten Gitter im 6D-Raum erfordert die Berechnung von 10^4-10^5 Energien. Mit einem effektiven ''Sampling'' unter expliziter Berücksichtigung der Korrugation der PES sind nur 10^3-10^4 Datenpunkte nötig. Als eine Anwendung der Interpolationsmethode mit Neuronalen Netzen auf ab initio Daten wurde im Rahmen dieser Arbeit die PES der Dissoziation von H_2 auf einer mit Kalium bedeckten Pd(100) Oberfläche mit der full-potential linear augmented-plane-wave (FP-LAPW) Methode berechnet. Die Rechnungen zeigten, daß Kalium die Pd(100) Oberfläche - wie auch Schwefel - bezüglich der Dissoziationsrate von H_2 durch die Bildung von Energiebarrieren verringert. Die Korrugation aufgrund der Adsorption von K-Atomen ist im Vergleich zu Schwefel Adsorbaten deutlich geringer ausgeprägt. Die berechneten 659 ab initio Energien wurden mit Neuronalen Netzen gefittet. Die Ergebnisse von MD-Rechnungen auf der NN-PES für die K(2x2)/Pd(100) Oberfläche wurden mit einer bereits existierenden Studie für S(2x2)/Pd(100) verglichen. Die Ergebnisse unterstrichen die Wichtigkeit hoch-dimensionaler Simulationen zur Vorhersage von Adsorptionswahrscheinlichkeiten. Durch eine Anwendung der Interpolation mit Neuronalen Netzen auf ab initio Daten eines anderen Prozesses neben der Dissoziation, der Photodesorption von CO auf Cr_2O_3(0001), konnte die Flexibilität der vorgestellten Methode demonstriert werden.An understanding of the underlying mechanisms of surface reactions, e.g., the poisoning or promotion of dissociative adsorption of molecules by adsorbates, is of strong technological relevance. Molecular dynamics (MD) simulations of adsorption processes with extensive statistics can require to evaluate the potential-energy and the forces acting on the nuclei up to 10^6-10^7 times. This cannot be achieved by ''traditional'' ab initio MD where the self-consistent calculation of energies and forces is performed ''on the fly''. An efficient, continuous representation of the discrete ab initio potential-energy surface (PES) is needed. However, this is a highly non-trivial task as a high-dimensional, flexible, accurate, reliable and fast interpolation scheme is required. Different approaches to fit a PES can be found in the literature, all of them have some advantages and drawbacks. For instance, the use of analytical functions requires an appropriate choice of analytical form, which is very cumbersome to find in high dimensions. As an alternative, we have developed a combined DFT and neural network (NN) approach to study surface reaction rates. First, the reliability of this approach has been tested with analytical PESs of H_2 dissociation on the clean and S covered Pd(100) surface. The analytical test problems allowed us to study the influence of the sampling of the energies on reaction rates in detail. We first tested the usual DFT sampling, where information about the PES is collected from a few high-symmetric adsorption sites only. We found that this is not sufficient to get reliable adsorption probabilities; intermediate configurations need to be considered. However, we show that it is not necessary to map out complete elbow plots above non-symmetric sites. Only a few energies in the region where the molecular bond breaks need to be sampled for different configurations across the unit cell. With this, the required number of training energies for reliable dynamical results with NNs is of the order of 10^3 ab initio energies, i.e., orders of magnitude smaller compared to the 10^6-10^7 energies of direct ab initio MD. We then applied a NN to fit the ab initio data of the H_2/K(2x2)/Pd(100) system. We found that the differences in the sticking probability of the K and the S covered Pd(100) surface can be related to the different corrugation of both systems. The calculations demonstrate the importance of a reliable, high-dimensional PES to describe reaction rates. The NN interpolation of ab initio energies combined with MD provides us with a tool to study processes where extensive statistics are required

Die Rolle der Universität Tübingen in der Hexenverfolgung

Antrittsvorlesung des Historikers Sönke Lorenz als Leiter des Instituts für Geschichtliche Landeskunde der Universität Tübingen (1991) zum Thema "Hexenverfolgung". Er starb Mitte 2012 mit nur 68 Jahren