Assessment of thermodynamic data for CuCrO2 delafossite from calorimetric measurements

A detailed investigation of the thermodynamic properties of delafossite CuCrO2 was carried out by experimental methods on synthetic CuCrO2 delafossite samples (differential scanning calorimetry from ambient to 871 K and drop calorimetry from 823 to 1123 K) and theoretical methods (density functional theory). Based on these data and available literature (low temperature heat capacity measurements and calculations, high temperature emf data), we propose, for the first time, a full set of thermodynamic data for the phase CuCrO2. Our selection comes to: ΔfH°298(CuCrO2) = −670.8 ± 1.3 kJ mol−1, S°298(CuCrO2) = 88.9 J K−1, and cp°(T)=1.02564.102-2.87159.107 T-3-1.28542.105 T-1.5 (298 < T < 1300 K)

Reversible melting and equilibrium phase formation of (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3O10+d

The decomposition and the reformation of the (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3O10+d (?Bi,Pb(2223)?) phase have been investigated in-situ by means of High-Temperature Neutron Diffraction, both in sintered bulk samples and in Ag-sheathed monofilamentary tapes. Several decomposition experiments were performed at various temperatures and under various annealing atmospheres, under flowing gas as well as in sealed tubes, in order to study the appropriate conditions for Bi,Pb(2223) formation from the melt. The Bi,Pb(2223) phase was found to melt incongruently into (Ca,Sr)2CuO3, (Sr,Ca)14Cu24O41 and a Pb,Bi-rich liquid phase. Phase reformation after melting was successfully obtained both in bulk samples and Ag-sheathed tapes. The possibility of crystallising the Bi,Pb(2223) phase from the melt was found to be extremely sensitive to the temperature and strongly dependent on the Pb losses. The study of the mass losses due to Pb evaporation was complemented by thermogravimetric analysis which proved that Pb losses are responsible for moving away from equilibrium and therefore hinder the reformation of the Bi,Pb(2223) phase from the melt. Thanks to the full pattern profile refinement, a quantitative phase analysis was carried out as a function of time and temperature and the role of the secondary phases was investigated. Lattice distortions and/or transitions were found to occur at high temperature in Bi,Pb(2223), Bi,Pb(2212), (Ca,Sr)2CuO3 and (Sr,Ca)14Cu24O41, due to cation diffusion and stoichiometry changes. The results indicate that it is possible to form the Bi,Pb(2223) phase from a liquid close to equilibrium conditions, like Bi(2212) and Bi(2201), and open new unexplored perspectives for high-quality Ag-sheathed Bi,Pb(2223) tape processing.Comment: 45 pages (including references,figures and captions), 13 figures Submitted to Supercond. Sci. Techno

NAno‐Composites par la recherche des équilibres.

The synthesis of new nanometric structures, such as metal / oxide or metallic nanofoam material, presents a large interest for their potential applications in the separation of molecules, sensors, catalysis and drug delivery. However, the various methods of synthesis present numerous inconveniences, and a great deal of effort has recently been specifically devoted to the synthesis of catalysts to find new processes, which are less expensive and more environment-friendly. Recently, we have patented a new process for the elaboration of noble metal-based catalysts by low temperature oxidation of metallic precursors. The resulting material is a nanocomposite made of noble metal and transition metal oxide nanoparticles. The control over the nanocomposite properties, namely the morphology of the composite and the noble metal composition, which in turn affect the catalytic properties, requires the knowledge of the phases which are present in the metallic precursors, and the choice of an appropriate microstructure. It was therefore necessary to rely on well-established phase diagrams. These studies required the development of a specific methodology to produce reliable data. The discovery of new intermetallic compounds allowed for determining the phase equilibria of the metallic precursor systems, and the leading second patent application for the preparation of rare earths-based catalysts. The establishment of the binary systems Zr-Au, Ce-Au and Ce-Pt now offers new perspectives of processing of ternary and higher order alloys. By their multidisciplinary aspect, these studies led to a strong association of skills and they follow two ways of development: thermodynamic and structural investigations of metallic systems and integration of the active materials in gas sensors. The first way is academic; it offers numerous studies of precursor systems and contributes to the preparation of model catalysts for the understanding of reaction mechanisms. The second one concerns industrial applications, the objective aims at enhancing catalyst properties and manufacturing processes, and at developing gas sensors. In this presentation, some examples of studies illustrate what our approach was and how this work contributes to demonstrate that the development and the optimization of the processes need the knowledge of phase diagrams of metallic precursor systems. Particular attention is given to the binary system Zr-Au which is at the origin of these studies; the processing of Zr-Au alloys has therefore allowed the elaboration of active and original gold-based nanocomposites. The presentation will end by showing a project which aims at preparing platinum-based catalysts supported on a mixed oxide, and an example of an industrial application which concerns the realization of a carbon monoxide sensor for domestic use.La synthèse de structures nanométriques nouvelles, de type métal/oxyde et mousses métalliques, présente un fort intérêt pour leurs applications potentielles en catalyse. La détection et la séparation de gaz, la libération lente de médicaments pour l'industrie pharmaceutique en sont des exemples. Cependant, les différentes méthodes de synthèse, connues à ce jour, présentent de nombreux inconvénients, et un effort considérable a été fait pour trouver de nouveaux procédés, moins coûteux et plus respectueux de l'environnement. Dans cette optique, nous avons mis au point et breveté une nouvelle méthode de synthèse de nano-composites issus de l'oxydation d'un alliage métallique précurseur. Le choix des constituants du précurseur métallique se détermine par le type de support, par le ou les métaux nobles, qui fonctionnaliseront le catalyseur. En collaboration avec l'Institut de Recherche sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (IRCELYON), nous avons montré que les propriétés du nano-composite (composition, morphologie des agglomérats et activité catalytique) découlent de la microstructure de l'alliage métallique de départ. Ainsi, la connaissance des équilibres entre phases des systèmes métalliques précurseurs constitue une donnée nécessaire à la mise au point et à l'optimisation du procédé de fabrication des catalyseurs. Une part importante de nos activités de recherche, centrées sur l'élaboration et la caractérisation de nano-composites, concerne la mesure de données thermodynamiques et structurales avec l'établissement des diagrammes d'équilibres entre phases comme fil conducteur. Ces études ont nécessité le développement d'une méthodologie spécifique à chaque système pour obtenir des données fiables. La découverte de nouveaux composés intermétalliques a permis d'apporter des informations indispensables à la description des équilibres entre phases des systèmes précurseurs et a conduit au dépôt d'un second brevet pour la préparation de nano-composites à base de terres rares. L'établissement des systèmes binaires Zr-Au, Ce-Au et Ce-Pt offre maintenant des perspectives de transformation de systèmes ternaires et d'ordre supérieur, ouvrant ainsi le champ des applications. Par leur aspect pluridisciplinaire, ces études ont conduit à une association de plus en plus forte de compétences et suivent maintenant deux voies de développement : caractérisations thermodynamiques et structurales de systèmes métalliques et intégration des matériaux actifs dans des capteurs de gaz. La première voie se veut académique, elle offre un large panel d'études de systèmes précurseurs et contribue à la préparation de catalyseurs modèles, nécessaire notamment à l'étude des mécanismes réactionnels menée à IRCELYON. L'autre voie, en prise directe avec les applications industrielles, concerne la maîtrise des procédés de fabrication, leur optimisation et le développement de capteurs de gaz. Dans cet exposé, des exemples d'études illustrent quelle a été notre démarche et comment l'ensemble de nos travaux contribue à démontrer que la connaissance des diagrammes de phases est source d'innovation, toujours d'actualité pour la mise au point et l'optimisation des procédés. Une attention particulière est portée au système binaire Zr-Au qui est à l'origine de ces études et dont la transformation de ses alliages a permis d'élaborer des nano-structures à base d'or, actives et originales. L'exposé se terminera par la présentation d'un projet de recherche visant à élaborer des nano-composites à base de platine supportés par un oxyde mixte et d'un projet de valorisation qui porte sur la réalisation d'un capteur de monoxyde de carbone à usage domestique

Bi,Pb(2223) equilibrium and decomposition: in-situ high-temperature neutron diffraction study

International audienc

Ultra-fast nanostructuring oxidation of crystallized intermetallic ZrAu at 25°C

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