Влияние электроосмотических явлений на время переходных процессов в амперометрических газовых сенсорах

Стаття присвячена 100-річчю з дня народження видатного вченого-електрохіміка,член-кореспондента АН УРСР Л.І. Антропова і продовжує цикл досліджень перехідних процесів у амперометричних сенсорах. Виявлено причини розбіжностей у тривалості перехідних процесів, які при вимірюваннях, розмежованих перервою від кількох хвилин до кількох годин, не дають змоги за величинами часу виходу струмового сигналу на 10 і 50 % від його стаціонарного значення оцінити очікуване значення достовірного сигналу сенсора ще до його стабілізації. Показано, що перебіг електродної реакції викликає тимчасове зростання струмоутворювальної поверхні робочого електрода сенсора, яке нівелюється через кілька хвилин після припинення подачі визначуваного компонента в аналізовану газову суміш. Причиною цього явища є осмотичне накопичення води в зоні струмоутворювальної реакції внаслідок абсорбції її парів із повітря та дифузії з глибини розчину електроліту, що потовщує плівку розчину й спотворює форму його меніска. Протягом часу існування меніска, форма якого спотворена попередньою генерацією струмового сигналу, тривалість перехідного процесу скорочується внаслідок швидшого зарядження поляризаційної ємності робочого електрода більшим за силою струмовим сигналом.The work is dedicated to the 100th anniversary of the birth of great scientist-electrochemist, corresponding member of USSR SA L.I. Antropov and continues series of studies of transients processes in amperometric sensors. Reasons of differences in the duration of transient processes in the measurements, differentiated break from several minutes to several hours, allowing time for the values of the output current signal by 10 and 50 % of its stationary value to estimate the expected value of reliable sensor signal prior to its stabilization were revealed. It was shown that the course of the electrode reaction causes a temporary increase in current-generating surface of the working electrode sensor, which leveled in a few minutes after stop the flow of detectable component in the sample gas mixture. The reason for this phenomenon is the osmotic accumulation of water in the current-generating reaction area due to absorption of vapor from the air and from the depth of diffusion of the electrolyte solution, which thickens the solution film and distorts the shape of the meniscus. During the existence of the meniscus, which shape is distorted by the previous generation current signal, transition time is reduced due to faster charging of working electrode polarization capacitance by greater than the current signal.Статья посвящена 100-летию со дня рождения выдающегося ученого-электрохимика, член-корреспондента АН УССР Л.И. Антропова и продолжает цикл исследований переходных процессов в амперометрических сенсорах. Выявленные причины расхождений в длительности переходных процессов, которые при измерениях, разделенных перерывом от нескольких минут до нескольких часов, не позволяют по величинам времени выхода токового сигнала на 10 и 50 % от его стационарного значения оценить ожидаемое значение достоверного сигнала сенсора еще до стабилизации. Показано, что протекание электродной реакции вызывает временный рост токообразующей поверхности рабочего электрода сенсора, который нивелируется через несколько минут после прекращения подачи определяемого компонента в рассматриваемую газовую смесь. Причиной этого является осмотическое накопление воды в зоне токообразующей реакции вследствие абсорбции ее паров из воздуха и диффузии из глубины раствора электролита, утолщающих пленку раствора и искажающих форму его мениска. За время существования мениска, форма которого искажена предварительной генерацией токового сигнала, длительность переходного процесса сокращается вследствие более быстрого заряда поляризационной емкости рабочего электрода большим по силе токовым сигналом

Способ управления морфологией катодного осадка на основе определения электрохимического сопротивления процесса электроосаждения меди

Проблематика. Актуальною проблемою електроекстракційного отримання компактної міді з гідрометалургійних розчинів є інтенсифікація процесу завдяки підвищенню максимально допустимих робочих густин струму при збереженні високої ефективності процесу. Мета дослідження. Розробка способу визначення максимально допустимих робочих густин струму формування компактних осадів міді для процесу електроекстракції на основі використання залежностей електрохімічного опору (ri) від робочої густини струму (i). Методика реалізації. Застосовувався метод отримання катодних поляризаційних кривих процесу осадження міді із сульфатних розчинів. Морфологію катодної міді, осадженої за умов варіювання концентрації іонів міді, сульфатної кислоти та густини струму, досліджували за допомогою металографічного мікроскопа. Результати дослідження. Показано, що максимальна робоча густина струму осадження компактних осадів міді прийнятної для гідрометалургії якості відповідає початку підйому кривої ri — i після мінімуму. Встановлено, що збільшення концентрації міді зумовлює розширення області мінімуму, а концентрації кислоти – звуження. Аналітично отримано рівняння, яке дає змогу розмежувати міграційну та дифузійну складові граничної густини струму для цієї системи. Висновки. Вперше за допомогою методу диференціювання поляризаційних кривих, з використанням рівняння для умов змішаної кінетики, здійснено визначення максимальної робочої густини струму осадження компактних осадів з врахуванням зміни складу сульфатного розчину електроекстракції міді.Background. The intensification of compact copper electrowinning process based on increasing of maximal permissible working current density is an actual problem. Objective. The aim of this work is the development of method for determining maximal permissible working current density of compact copper deposits based on application of electrochemical resistance (ri) versus working current density (і) dependences. Methods. The method of cathodic polarization curves of copper deposition process with sulfate solutions was used. The morphology of cathodic copper deposits which had obtained under conditions of varying concentrations of copper ions, sulfuric acid, current density, had been studied by metallographic microscope. Results. It was shown that maximal working current density of compact copper deposit formation, with permissible quality for hydrometallurgy, complies with beginning of growing after minimum ri — i curve. It was found that increasing of copper concentration leads to enlargement of minimal ri range, but increasing of acid concentration conversely narrowed this range. The equation which allows dividing of migration and diffusion components of limiting current density for this system was analytically received. Conclusions. The determination of maximal current density of compact deposits formation under conditions of varying sulfate solution composition in copper electrowinning process is carried out for the first time on the basis of differentiation polarization curves method.Проблематика. Актуальной проблемой при электроэкстракционном получении компактной меди из гидрометаллургических растворов является интенсификация процесса путем повышения максимально допустимой рабочей плотности тока при сохранении высокой эффективности процесса. Цель исследования. Разработка способа прогнозирования максимально-допустимых рабочих плотностей тока формирования компактных осадков меди на основе использования зависимостей электрохимического сопротивления (ri) от рабочей плотности тока (i). Методика реализации. Применялся метод получения катодных поляризационных кривых процесса осаждения меди из сульфатных растворов. Морфологию катодной меди, осажденной при условиях варьирования концентрации ионов меди, сульфатной кислоты и плотности тока, исследовали с помощью металлографического микроскопа. Результаты исследования. Показано, что максимальная рабочая плотность тока осаждения компактных осадков меди приемлемого для гидрометаллургии качества соответствует началу подъема кривой ri — i после минимума. Установлено, что увеличение концентрации меди приводит к расширению области минимума, а концентрации кислоты – к сужению. Аналитически получено уравнение, которое позволяет разграничить миграционную и диффузионную составляющие предельной плотности тока для данной системы. Выводы. Впервые с помощью метода дифференцирования поляризационных кривых, с использованием уравнения для условий смешанной кинетики, осуществлено определение максимальной рабочей плотности тока осаждения компактных осадков с учетом изменения состава сульфатного раствора электроэкстракции меди

Получение компактной меди из карбонатной руды электрохимическим способом

Розглянуто процес електроекстракції міді з розчинів, отриманих вилуговуванням міді з карбонатної руди сульфатною кислотою. Показано, що обробку руди доцільно проводити 10 %-ною кислотою впродовж 30-40 хв при інтенсивному перемішуванні суміші. Здійснено процес електроекстракції міді з концентрованого розчину при ступеневому зниженні густини струму пропорційно до концентрації іонів міді, що зменшується в ході процесу. Виконано порівняння параметрів реального процесу і розрахованого за теоретично отриманими формулами. Встановлено, що прогнозування оптимального режиму електролізу можливо здійснювати за електрохімічними характеристиками, початковою концентрацією металу і геометричними параметрами електрохімічної комірки. Одержано експериментальну залежність напруги на електролізері від концентрації кислоти, іонів міді та густини катодного струму. Виявлено, що основною складовою напруги на електролізері є електрохімічна — різниця потенціалів електродів під струмом. Показано зменшення напруги в часі й розраховано питомі витрати електроенергії при отриманні міді методом електроекстракції.A process of compact copper electrowinning from the solution obtained by leaching copper from the ore by sulfuric acid was discussed. It was shown that the ore leaching is advisable to carry out with 10 % hydrochloric acid for 30-40 minutes with intensive stirring of the mixture. Copper electrowinning process was done from a concentrated solution with a stepped reduction of the current density which was proportional to the copper ion concentration decreasing during the process. The comparison of the parameters of the real and theoretical calculated processes was performed. It was found that the prediction of optimal electrolysis conditions can be achieved by electrochemical characteristics, initial metal concentration and geometric parameters of the electrochemical cell. An experimental cell voltage dependence of the acid concentration, copper ions and the cathode current density was determined. It was found that the main component of the cell voltage is electrochemical component — the difference potential at the electric current. The decreasing of the cell voltage in time was shown and the relative cost of electricity in the producing of copper by electrowinning was calculated.Рассмотрен процесс электроэкстракции меди из растворов, полученных выщелачиванием меди из карбонатной руды серной кислотой. Показано, что обработку руды целесообразно проводить 10 %-ной кислотой в течение 30-40 мин при интенсивном перемешивании смеси. Осуществлен процесс электроэкстракции меди из концентрированного раствора при ступенчатом снижении плотности тока пропорционально концентрации ионов меди, уменьшающейся в ходе процесса. Выполнено сравнение параметров реального процесса и теоретически рассчитанного по формулам. Установлено, что прогнозирование оптимального режима электролиза возможно осуществлять с использованием электрохимических характеристик, начальной концентрации металла и геометрических параметров электрохимической ячейки. Получена экспериментальна зависимость напряжения на электролизере от концентрации кислоты, ионов меди и плотности катодного тока. Определено, что основной составляющей напряжения на электролизере является электрохимическая — разность потенциалов электродов под током. Показано уменьшение напряжения во времени, рассчитаны дельные затраты электроэнергии при получении меди методом электроэкстракции

Перспективні матеріали та процеси в прикладній електрохімії - 2019

The promising processes and materials have been considered in such key directions of applied electrochemistry as electrochemical power sources, electroplating, corrosion protection, electrochemical sensors, modern electrochemical and related technologies during the last years. A state of art in these key directions of electrochemistry determines a progress in general development of science and engineering of XXI century and promotes to creation of essentially new types of production and technologies. Monograph has been recommended for scientists, lectors, PhD students, engineers and technicians.Розглянуті перспективні процеси та матеріали в таких пріоритетних напрямках прикладної електрохімії, як електрохімічні джерела струму, гальванотехніка, захист від корозії, електрохімічні сенсори, сучасні електрохімічні та споріднені технології. Стан досліджень в цих пріоритетних напрямах електрохімії в значній мірі визначає прогрес у загальному розвитку науки і техніки ХХІ століття та сприяє створенню принципово нових видів продукції та технологій. Монографія рекомендована для науковців, викладачів, аспірантів, студентів профільних закладів вищої освіти, інженерно-технічних працівників електрохімічних та споріднених виробництв

Перспективні матеріали та процеси в прикладній електрохімії

The promising processes and materials have been considered in such key directions of applied electrochemistry as electrochemical power sources, electroplating, corrosion protection, electrochemical sensors, modern electrochemical and related technologies during the last years. A state of art in these key directions of electrochemistry determines a progress in general development of science and engineering of XXI century and promotes to creation of essentially new types of production and technologies. Monograph has been recommended for scientists, lectors, PhD students, engineers and technicians

Технологические основы очистки загрязненной водной среды и регенерация концентрированных отработанных нитратно-хлоридно-сульфатных промышленных растворов

Проблематика. Останнім часом гостро постає проблема утилізації та регенерації концентрованих відпрацьованих технологічних розчинів, що містять іони кольорових металів, зокрема міді. Особливу складність переробки таких розчинів спричиняє наявність у них нітратів і хлоридів, які зумовлюють їх високу агресивність. Електроосадженню міді з такого типу розчинів присвячена дуже велика кількість праць. Проте технологічні засади регенерації нітратовмісних розчинів методом електроекстракції є малорозробленими. Мета дослідження. Розробка технологічних засад очищення забрудненого водного середовища та дослідження процесу регенерації концентрованих нітратовмісних розчинів методом електроекстракції міді зі встановленням впливу катодної густини струму і складу розчину на ефективність вилучення міді та якість катодних осадів. Методика реалізації. Методом вольтамперометрії встановлено вплив складу розчину на поляризацію та граничну густину струму осадження міді. На основі гравіметричних досліджень визначено вплив густини струму і міжелектродної відстані на катод­ний вихід за струмом міді та якість катодного осаду. Методом рентгенофлюоресцентного аналізу досліджено кількісний та якісний склад катодних осадів міді. Результати дослідження. Показано можливість отримання компактної міді за густин струму 15–25 А/дм2 при виході за струмом близько 100 % та вмісті міді в розчині 2 М. Встановлено, що за густин струму, менших 10 А/дм2, вихід за струмом міді перевищує 100 %, що пов’язано з випадінням основних солей міді у прикатодному шарі. На основі вольт-амперних вимірювань встановлено, що електроосадження міді з досліджуваних нітратно-хлоридно-сульфатних розчинів відбувається з дифузійними обмеженнями. Висновки.У результаті проведених досліджень встановлено основні технологічні параметри процесу електроекстракції міді з концентрованих нітратно-сульфатно-хлоридних розчинів. Отримані дані є необхідними для вирішення важливих екологічних проблем утилізації концентрованих металовмісних промислових відходів. Подальші дослідження будуть спрямовані на оптимізацію струмового режиму процесу електроекстракції міді та розробку напівпромислової установки для електроекстракції міді з нітратовмісних розчинів.Background. Recently, the problem of recycling and regeneration of concentrated waste technological solutions containing non-ferrous metal ions, in particular copper, has become acute. The particular complexity of processing such type of solutions is caused by the presence of nitrates and chlorides in their composition, causing their chemical aggressiveness. There is a great number of works devoted to electrodeposition of copper from nitrate-containing solutions. However, the background technology for the regeneration of nitrate-containing solutions by electrowinning method is poorly developed. Objective. The aim of the investigation is to develop background technology for the purification of contaminated aquatic environment and to study the process of regeneration of concentrated nitrate-containing solutions by the method of copper electrowinning with establishing the influence of the cathodic current density and solution composition on the efficiency of copper extraction and the quality of cathode deposits. Methods. The effect of the solution composition on the polarization and limiting current density of copper deposition was determined by voltammetry. The influence of current density and inter-electrode distance on the cathodic copper current efficiency and the quality of the cathode sediments were determined on the basis of gravimetric studies. The quantitative and qualitative composition of copper cathode deposits was investigated by X-ray fluorescence analysis. Results. The possibility of compact copper obtaining in the solution with copper content of 2 M at the current densities of 15–25 A/dm2 with the current efficiency of about 100 % was shown. It was established that for current densities less than 10 A/dm2 the copper current efficiency exceeds 100 %, which is due to the precipitation of basic copper salts in the cathode layer. On the basis of current-voltage measurements it was established that the electrodeposition of copper from the investigated nitrate-chloride-sulfate solutions occurs with diffusion limitations. Conclusions.As a result of the conducted research the main technological parameters of the copper electrowinning process from concentrated nitrate-sulfate-chloride solutions are established. The obtained data are not indispensable for solving the important environmental problems of removing the concentrated metal-containing industrial waste. Further investigations will focus on optimization of the current mode of copper electrowinning process and development of semi-industrial plant for copper electrowinning from nitrate-contain solutions.Проблематика. В последнее время остро стоит проблема утилизации и регенерации концентрированных отработанных технологических растворов, содержащих ионы цветных металлов, в частности, меди. Особую сложность переработки таких растворов вызывает наличие в них нитратов и хлоридов, которые обусловливают их высокую агрессивность. Относительно электроосаждения меди из такого типа растворов существует большое количество работ. Однако технологические основы регенерации нитрат-содержащих растворов методом электроэкстракции мало разработанны. Цель исследования. Целью исследований является разработка технологических основ очистки загрязненной водной среды и исследование процесса регенерации концентрированных нитратсодержащих растворов методом электроэкстракции меди с определением влияния катодной плотности тока и состава раствора на эффективность извлечения меди и качество катодных осадков. Методика реализации. Методом вольтамперометрии установлено влияние состава раствора на поляризацию и предельную плотность тока осаждения меди. На основе гравиметрических исследований определено влияние плотности тока и межэлектродного расстояния на катодный выход по току меди и качество катодного осадка. Методом рентгенофлюоресцентного анализа исследованы количественный и качественный состав катодных осадков меди. Результаты исследования. Показана возможность получения компактной меди в интервале плотностей тока 15 – 25 А/дм2 при выходе по току около 100% и содержании меди в растворе 2 М. Установлено, что при плотностях тока меньше 10 А/дм2 выход по току меди превышает 100%, что связано с осаждением основных солей меди в прикатодному слое. На основе вольтаперних измерений установлено, что электроосаждение меди из исследуемых нитратно-хлоридно-сульфатных растворов происходит с диффузионными ограничениями. Выводы. В результате проведенных исследований установлены основные технологические параметры процесса электроэкстракции меди из концентрированных нитратно-сульфатно-хлоридных растворов. Полученные данные является не обходным для решения важных экологических проблем утилизации концентрированных металлосодержащих промышленных отходов. Дальнейшие исследования будут направлены на оптимизацию токового режима процесса электроэкстракции меди и разработку полупромышленной установки для электроэкстракции меди из нитратсодержащих растворов