Влияние электроосмотических явлений на время переходных процессов в амперометрических газовых сенсорах

Стаття присвячена 100-річчю з дня народження видатного вченого-електрохіміка,член-кореспондента АН УРСР Л.І. Антропова і продовжує цикл досліджень перехідних процесів у амперометричних сенсорах. Виявлено причини розбіжностей у тривалості перехідних процесів, які при вимірюваннях, розмежованих перервою від кількох хвилин до кількох годин, не дають змоги за величинами часу виходу струмового сигналу на 10 і 50 % від його стаціонарного значення оцінити очікуване значення достовірного сигналу сенсора ще до його стабілізації. Показано, що перебіг електродної реакції викликає тимчасове зростання струмоутворювальної поверхні робочого електрода сенсора, яке нівелюється через кілька хвилин після припинення подачі визначуваного компонента в аналізовану газову суміш. Причиною цього явища є осмотичне накопичення води в зоні струмоутворювальної реакції внаслідок абсорбції її парів із повітря та дифузії з глибини розчину електроліту, що потовщує плівку розчину й спотворює форму його меніска. Протягом часу існування меніска, форма якого спотворена попередньою генерацією струмового сигналу, тривалість перехідного процесу скорочується внаслідок швидшого зарядження поляризаційної ємності робочого електрода більшим за силою струмовим сигналом.The work is dedicated to the 100th anniversary of the birth of great scientist-electrochemist, corresponding member of USSR SA L.I. Antropov and continues series of studies of transients processes in amperometric sensors. Reasons of differences in the duration of transient processes in the measurements, differentiated break from several minutes to several hours, allowing time for the values of the output current signal by 10 and 50 % of its stationary value to estimate the expected value of reliable sensor signal prior to its stabilization were revealed. It was shown that the course of the electrode reaction causes a temporary increase in current-generating surface of the working electrode sensor, which leveled in a few minutes after stop the flow of detectable component in the sample gas mixture. The reason for this phenomenon is the osmotic accumulation of water in the current-generating reaction area due to absorption of vapor from the air and from the depth of diffusion of the electrolyte solution, which thickens the solution film and distorts the shape of the meniscus. During the existence of the meniscus, which shape is distorted by the previous generation current signal, transition time is reduced due to faster charging of working electrode polarization capacitance by greater than the current signal.Статья посвящена 100-летию со дня рождения выдающегося ученого-электрохимика, член-корреспондента АН УССР Л.И. Антропова и продолжает цикл исследований переходных процессов в амперометрических сенсорах. Выявленные причины расхождений в длительности переходных процессов, которые при измерениях, разделенных перерывом от нескольких минут до нескольких часов, не позволяют по величинам времени выхода токового сигнала на 10 и 50 % от его стационарного значения оценить ожидаемое значение достоверного сигнала сенсора еще до стабилизации. Показано, что протекание электродной реакции вызывает временный рост токообразующей поверхности рабочего электрода сенсора, который нивелируется через несколько минут после прекращения подачи определяемого компонента в рассматриваемую газовую смесь. Причиной этого является осмотическое накопление воды в зоне токообразующей реакции вследствие абсорбции ее паров из воздуха и диффузии из глубины раствора электролита, утолщающих пленку раствора и искажающих форму его мениска. За время существования мениска, форма которого искажена предварительной генерацией токового сигнала, длительность переходного процесса сокращается вследствие более быстрого заряда поляризационной емкости рабочего электрода большим по силе токовым сигналом

Технологические основы очистки загрязненной водной среды и регенерация концентрированных отработанных нитратно-хлоридно-сульфатных промышленных растворов

Проблематика. Останнім часом гостро постає проблема утилізації та регенерації концентрованих відпрацьованих технологічних розчинів, що містять іони кольорових металів, зокрема міді. Особливу складність переробки таких розчинів спричиняє наявність у них нітратів і хлоридів, які зумовлюють їх високу агресивність. Електроосадженню міді з такого типу розчинів присвячена дуже велика кількість праць. Проте технологічні засади регенерації нітратовмісних розчинів методом електроекстракції є малорозробленими. Мета дослідження. Розробка технологічних засад очищення забрудненого водного середовища та дослідження процесу регенерації концентрованих нітратовмісних розчинів методом електроекстракції міді зі встановленням впливу катодної густини струму і складу розчину на ефективність вилучення міді та якість катодних осадів. Методика реалізації. Методом вольтамперометрії встановлено вплив складу розчину на поляризацію та граничну густину струму осадження міді. На основі гравіметричних досліджень визначено вплив густини струму і міжелектродної відстані на катод­ний вихід за струмом міді та якість катодного осаду. Методом рентгенофлюоресцентного аналізу досліджено кількісний та якісний склад катодних осадів міді. Результати дослідження. Показано можливість отримання компактної міді за густин струму 15–25 А/дм2 при виході за струмом близько 100 % та вмісті міді в розчині 2 М. Встановлено, що за густин струму, менших 10 А/дм2, вихід за струмом міді перевищує 100 %, що пов’язано з випадінням основних солей міді у прикатодному шарі. На основі вольт-амперних вимірювань встановлено, що електроосадження міді з досліджуваних нітратно-хлоридно-сульфатних розчинів відбувається з дифузійними обмеженнями. Висновки.У результаті проведених досліджень встановлено основні технологічні параметри процесу електроекстракції міді з концентрованих нітратно-сульфатно-хлоридних розчинів. Отримані дані є необхідними для вирішення важливих екологічних проблем утилізації концентрованих металовмісних промислових відходів. Подальші дослідження будуть спрямовані на оптимізацію струмового режиму процесу електроекстракції міді та розробку напівпромислової установки для електроекстракції міді з нітратовмісних розчинів.Background. Recently, the problem of recycling and regeneration of concentrated waste technological solutions containing non-ferrous metal ions, in particular copper, has become acute. The particular complexity of processing such type of solutions is caused by the presence of nitrates and chlorides in their composition, causing their chemical aggressiveness. There is a great number of works devoted to electrodeposition of copper from nitrate-containing solutions. However, the background technology for the regeneration of nitrate-containing solutions by electrowinning method is poorly developed. Objective. The aim of the investigation is to develop background technology for the purification of contaminated aquatic environment and to study the process of regeneration of concentrated nitrate-containing solutions by the method of copper electrowinning with establishing the influence of the cathodic current density and solution composition on the efficiency of copper extraction and the quality of cathode deposits. Methods. The effect of the solution composition on the polarization and limiting current density of copper deposition was determined by voltammetry. The influence of current density and inter-electrode distance on the cathodic copper current efficiency and the quality of the cathode sediments were determined on the basis of gravimetric studies. The quantitative and qualitative composition of copper cathode deposits was investigated by X-ray fluorescence analysis. Results. The possibility of compact copper obtaining in the solution with copper content of 2 M at the current densities of 15–25 A/dm2 with the current efficiency of about 100 % was shown. It was established that for current densities less than 10 A/dm2 the copper current efficiency exceeds 100 %, which is due to the precipitation of basic copper salts in the cathode layer. On the basis of current-voltage measurements it was established that the electrodeposition of copper from the investigated nitrate-chloride-sulfate solutions occurs with diffusion limitations. Conclusions.As a result of the conducted research the main technological parameters of the copper electrowinning process from concentrated nitrate-sulfate-chloride solutions are established. The obtained data are not indispensable for solving the important environmental problems of removing the concentrated metal-containing industrial waste. Further investigations will focus on optimization of the current mode of copper electrowinning process and development of semi-industrial plant for copper electrowinning from nitrate-contain solutions.Проблематика. В последнее время остро стоит проблема утилизации и регенерации концентрированных отработанных технологических растворов, содержащих ионы цветных металлов, в частности, меди. Особую сложность переработки таких растворов вызывает наличие в них нитратов и хлоридов, которые обусловливают их высокую агрессивность. Относительно электроосаждения меди из такого типа растворов существует большое количество работ. Однако технологические основы регенерации нитрат-содержащих растворов методом электроэкстракции мало разработанны. Цель исследования. Целью исследований является разработка технологических основ очистки загрязненной водной среды и исследование процесса регенерации концентрированных нитратсодержащих растворов методом электроэкстракции меди с определением влияния катодной плотности тока и состава раствора на эффективность извлечения меди и качество катодных осадков. Методика реализации. Методом вольтамперометрии установлено влияние состава раствора на поляризацию и предельную плотность тока осаждения меди. На основе гравиметрических исследований определено влияние плотности тока и межэлектродного расстояния на катодный выход по току меди и качество катодного осадка. Методом рентгенофлюоресцентного анализа исследованы количественный и качественный состав катодных осадков меди. Результаты исследования. Показана возможность получения компактной меди в интервале плотностей тока 15 – 25 А/дм2 при выходе по току около 100% и содержании меди в растворе 2 М. Установлено, что при плотностях тока меньше 10 А/дм2 выход по току меди превышает 100%, что связано с осаждением основных солей меди в прикатодному слое. На основе вольтаперних измерений установлено, что электроосаждение меди из исследуемых нитратно-хлоридно-сульфатных растворов происходит с диффузионными ограничениями. Выводы. В результате проведенных исследований установлены основные технологические параметры процесса электроэкстракции меди из концентрированных нитратно-сульфатно-хлоридных растворов. Полученные данные является не обходным для решения важных экологических проблем утилизации концентрированных металлосодержащих промышленных отходов. Дальнейшие исследования будут направлены на оптимизацию токового режима процесса электроэкстракции меди и разработку полупромышленной установки для электроэкстракции меди из нитратсодержащих растворов