Anregungs- und Emissionsspektroskopie von organischen Molekülen in 4-He-Tröpfchen

Die Anregungs- und Emissionsspektroskopie von organischen Molekülen in superflüssigen 4-He-Tröpfchen ermöglicht die Untersuchung der Eigenschaften sowohl der Heliumtröpfchen selbst als auch der eingebetteten Fremdteilchen. Im ersten Fall dienen die Gastteilchen als Sonde zur Untersuchung der Heliumtröpfchen; im zweiten Fall werden die Heliumtröpfchen als ultrakaltes Nanolabor eingesetzt zur Untersuchung der molekülphysikalischen Eigenschaften des Fremdteilchens oder chemischer Prozesse eingelagerter Teilchen. Die in der vorliegenden Arbeit durchgeführten Experimente lassen sich in diese beiden Bereiche der Spektroskopie in Heliumtröpfchen einteilen. Die erstmalige, systematische Anwendung der Emissionsspektroskopie liefert dabei eine Reihe interessanter, neuer Resultate. Im ersten Teil der Arbeit werden umfassende Untersuchungen zur Solvatation einer Reihe von organischen Molekülen in Heliumtröpfchen präsentiert. Es wurden die Emissionsspektren der Moleküle Phthalocyanin, Phthalocyanin-Ar_k (k=1,2,3), Magnesium-Phthalocyanin, Tetracen, Pentacen und Perylen aufgenommen. Die Emissionsspektren bestehen aus scharfen Linien, deren Breite von ca. 1 cm^-1 fast durchweg durch die Auflösung des Spektrographen bestimmt war. Emission wurde in allen Fällen erst nach der Dissipation jeglicher Schwingungsenergie des eingelagerten Teilchens in das Heliumtröpfchen beobachtet. Dies verdeutlicht das exzellente Kühlvermögen der Heliumtröpfchen. Darüberhinaus wurden im wesentlichen zwei Effekte in den Emissionsspektren gefunden, die auf die Wechselwirkung des Gastteilchens mit dem Heliumtröpfchen zurückgeführt wurden, und somit detaillierte Einblicke in die Solvatation von Molekülen in Heliumtröpfchen zulassen: (1) Alle Emissionslinien der drei untersuchten Phthalocyanine in Heliumtröpfchen zeigen eine Aufspaltung in zwei oder drei Komponenten. Aus den Spektren konnte abgeleitet werden, daß dabei Emission identischer Moleküle in unterschiedlichen Lösungsmittelumgebungen sichtbar wird. Dieser Effekt war bislang noch nicht bekannt und wurde mit einem Modell erklärt, nach dem die direkte Heliumumgebung des eingelagerten Moleküls oder Molekülkomplexes nach dessen elektronischer Anregung relaxieren kann, und sich somit die elektronische Übergangsfrequenz des Gastteilchens verändert, ohne daß dessen Schwingungsfrequenzen beeinflußt werden. (2) Die Emissionssignale bestehen aus einer scharfen Linie, an die sich rotverschoben dazu ein breites Signal anschließt. Das scharfe Signal wurde als rein molekularer Übergang (ZPL) des eingelagerten Teilchens identifiziert und der rotverschobene Fuß als Elementaranregungen der Heliumumgebung, die an den molekularen Übergang gekoppelt sind. Solche Phononenseitenbanden (PW) sind in Heliumtröpfchen bisher nur in Anregungsspektren beobachtet worden. Der Vergleich der Meßdaten der Serie von untersuchten Molekülen erlaubt den Schluß, daß es sich bei beiden gefundenen Effekten in den Emissionsspektren um generelle Phänomene handelt. Beide Effekte wurden auf die Eigenschaften der direkten, nicht superfluiden Heliumumgebung um das eingelagerte Molekül herum zurückgeführt. Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Photochemie des 3-Hydroxyflavons in Heliumtröpfchen untersucht. Das Emissionsspektrum des 3-Hydroxyflavons nach Anregung im elektronischen Ursprung zeichnet sich durch eine Stokes-Verschiebung von ca. 8000 cm$^{-1}$ aus, die auf einen intramolekularen Protonentransfer (ESIPT) zurückzuführen ist. Bei der Messung der Emissionsspektren des 3-Hydroxyflavons in Heliumtröpfchen konnten klar die Vorteile demonstriert werden, die die Heliummatrix für solch eine Untersuchung gegenüber anderen Matrizen und gegenüber dem Düsenstrahl aufweist. Die Eigenschaft des Heliums, eingelagerte Teilchen zu kühlen, erlaubte die Messung von relativ scharfen Emissionsspektren aus dem tiefsten Schwingungszustand der tautomeren Form des 3-Hydroxyflavons. Deshalb konnte aus der Linienbreite der Emissionslinien auf die Geschwindigkeit der Protonenrückübertragung im elektronischen Grundzustand geschlossen werden. Somit stellt dieses Experiment ein Beispiel für Femtochemie in der Frequenzdomäne dar. Die gezielte Dotierung der Heliumtröpfchen mit einer variablen Anzahl von Fremdteilchen eröffnete die Möglichkeit, den Einfluß einzelner Wassermoleküle auf die Tautomerisierungseigenschaften des 3-Hydroxyflavons zu untersuchen. Es konnte die definitive Aussage getroffen werden, daß die Anlagerung von bis zu zwei Wassermolekülen an das 3-Hydroxyflavon den Protonentransfer im elektronisch angeregten Zustand nicht unterbindet

Microsolvation of phthalocyanines in superfluid helium droplets

Exptl. and theor. studies of the spectroscopy of mols. in superfluid He droplets provide evidence for the key role of the 1st He layer surrounding the dopant mol. in detg. the mols. spectroscopic features. Recent studies of emission spectra of phthalocyanine in He droplets revealed a doubling of all transitions. Herein, the authors present the emission spectra of Mg-phthalocyanine and of phthalocyanine-Ar clusters in He droplets, which confirm the splitting as a general effect of the He environment. A scheme of levels is deduced from the emission spectra and attributed to quantized states of the 1st He layer surrounding the dopant mol

Microsolvation and photochemistry in superfluid helium droplets

Electronic spectroscopy of mols. in superfluid helium droplets is a powerful tool for investigating the host system as well as the dopant system. Dispersed emission spectra of org. compds. in helium droplets have been investigated. One set of spectra reveal insight into the microsolvation of org. mols. in superfluid helium droplets. Another project investigates ESIPT of 3-hydroxyflavone. Emission spectra of the bare mol. and of 3-hydroxyflavone-water clusters reveal new results on the proton back transfer as well as on the influence of the water mols. on the ESIPT

Structure and Dynamics of Phthalocyanine-Argonn (n = 1-4) Complexes Studied in Helium Nanodroplets

Van der Waals clusters of phthalocyanine with 1-4 argon atoms formed inside superfluid helium nanodroplets have been investigated by recording fluorescence excitation spectra as well as emission spectra. The excitation spectra feature a multitude of sharp lines when recorded in superfluid helium droplets in contrast to the resp. spectra measured in a seeded supersonic beam (Cho et al. Chem. Phys. Lett. 2000, 326, 65). The pickup technique used for doping of the phthalocyanine and the argon into the droplets allows for nondestructive anal. of the cluster sizes. Alternation of the pickup sequence gives information on the binding site of the argon atoms. The investigation of dispersed emission spectra in helium droplets can be used as a special tool for the identification of 000 transitions within the variety of sharp lines seen in the excitation spectra. Thus, different isomers of the clusters can be distinguished. Moreover, the emission spectra reveal information on dynamic processes such as vibrational predissocn. of the van der Waals complexes and interconversion among isomeric species. The binding energy of the phthalocyanine-argon1 complex in helium droplets was estd. to be at most 113 cm-1

ROTATIONAL SPECTROSCOPY OF SINGLE CARBONYL SULFIDE MOLECULES EMBEDDED IN SUPERFLUID HELIUM NANODROPLETS

S. S.Author Institution: \textit{Department of Chemistry, University of Alberta, Edmonton, Alberta T6G-2G2, Canada}The pure rotation spectrum of carbonyl sulfide embedded in superfluid helium nanodroplets was measured in the frequency range from 4 to 15.5{\nobreakspace}GHz. Four lines, corresponding to the \textit{J} = 1-0, \textit{J} = 2-1, \textit{J} = 3-2, and \textit{J} = 4-3 transitions were found. The line widths increase with \textit{J}, and are about twice that of the corresponding rovibrational lines}Grebenev, M. Hartmann, M.{\nobreakspace}Havenith, B. Sartakov, J.{\nobreakspace}P. Toennies, and A.{\nobreakspace}F. Vilesov, \textit{J. Chem. Phys.}, \textbf{112}, 4485 (2000).}, indicating faster rotational relaxation within the ground vibrational manifold. The comparison of the pure rotational spectrum with the microwave-infrared double resonance spectrum}Grebenev, M.{\nobreakspace}Havenith, F.{\nobreakspace}Madeja, J.{\nobreakspace}P. Toennies, and A.{\nobreakspace}F. Vilesov, \textit{J. Chem. Phys.}, \textbf{113}, 9060 (2000).} reveals that the double resonance measurement mainly probes rotational transitions within the upper vibrational manifold

Online Continuous Trace Process Analytics Using Multiplexing Gas Chromatography

The analysis of impurities at a trace level in chemical products, nutrition additives, and drugs is highly important to guarantee safe products suitable for consumption. However, trace analysis in the presence of a dominating component can be a challenging task because of noncompatible linear detection ranges or strong signal overlap that suppresses the signal of interest. Here, we developed a technique for quantitative analysis using multiplexing gas chromatography (mpGC) for continuous and completely automated process trace analytics exemplified for the analysis of a CO₂ stream in a production plant for detection of benzene, toluene, ethylbenzene, and the three structural isomers of xylene (BTEX) in the concentration range of 0–10 ppb. Additional minor components are methane and methanol with concentrations up to 100 ppm. The sample is injected up to 512 times according to a pseudorandom binary sequence (PRBS) with a mean frequency of 0.1 Hz into a gas chromatograph equipped with a flame ionization detector (FID). A superimposed chromatogram is recorded which is deconvoluted into an averaged chromatogram with Hadamard transformation. Novel algorithms to maintain the data acquisition rate of the detector by application of Hadamard transformation and to suppress correlation noise induced by components with much higher concentrations than the target substances are shown. Compared to conventional GC-FID, the signal-to-noise ratio has been increased by a factor of 10 with mpGC-FID. Correspondingly, the detection limits for BTEX in CO₂ have been lowered from 10 to 1 ppb each. This has been achieved despite the presence of detectable components (methane and methanol) with a concentration about 1000 times higher than the target substances. The robustness and reliability of mpGC has been proven in a two-month field test in a chemical production plant

Microsolvation of molecules in superfluid helium nanodroplets revealed by means of electronic spectroscopy

The empirical model explaining microsolvation of molecules in superfluid helium droplets proposes a non-superfluid helium solvation layer enclosing the dopant molecule. This model warrants an empirical explanation of any helium induced substructure resolved for electronic transitions of molecules in helium droplets. Despite a wealth of such experimental data, quantitative modeling of spectra is still in its infancy. The theoretical treatment of such many-particle systems dissolved into a quantum fluid is a challenge. Moreover, the success of theoretical activities relies also on the accuracy and self-critical communication of experimental data. This will be elucidated by a critical resume of our own experimental work done within the last ten years. We come to the conclusion that spectroscopic data and among others in particular the spectral resolution depend strongly on experimental conditions. Moreover, despite the fact that none of the helium induced fine structure speaks against the empirical model for solvation in helium droplets, in many cases an unequivocal assignment of the spectroscopic details is not possible. This ambiguity needs to be considered and a careful and critical communication of experimental results is essential in order to promote success in quantitatively understanding microsolvation in superfluid helium nanodroplets